多元水溶液体系的等压研究-冶金物理化学专业论文.docx

东北大学博士学位论文 摘 要 多元水溶液体系的等压研究 摘要 多元不饱和水榕液的等 ? 法可}鼓楼用于检验偏蝶想溶液模型过和偏稀溶液 模型对各类饱和溶液的适用性。测定的实验数据可以填补文献中不饱和多元 溶液漆透系数值的结雪白，可以用于检验 Pitzer 模裂等著名活度系数模琐对多 元不饱和溶液渗透系数和活度系数的预测功能，同时也为进一步发展和究替 这些模型提供了较全丽的热力学信息。 玉立昌先生从 Zdanovskii 的水活度愤定条件下混合电解质水溶液的线性 浓度规则和 Turkdogan 的铁合金熔体中碳的溶解度线性浓度规则出发，开创 性研究并发现了各类多元实际溶液 {A+日+C+ +Z}在组分 A 化学势恼定下与 其二元!?系 {A+i}(iE日， C. …， Z)之间的简孰联系，形成偏简单溶液现论， 其中与偏理想溶液模型相应的线性浓度规则适用于 B ，C ，…，Z 之间交换能 为零的体系;与偏稀溶被模型相应的线性浓度规则适用于日. C，…，忍之间 交换能不为零的体系。也就是说，若纯组元 A+经典的理想溶液四十 C+…+句也 偏理想溶液 {A+日+C+ +Z}: 若纯组元 A+经典的稀溶液 {B+C+…+均可偏稀溶 液 {A+B+C+…+码。这两个简单的线性浓度规则已经得到大量实验验证，并 正在进一步拓展适用领域。 1998 年，王之昌先 推广了上述偏理想溶液模型吉利偏稀溶液模绍，通过 求解热力学微积分方程并利用统计学原理，提出了实际溶液体系 {Al十A2十 +Aq+B+C+ …+却在纽元 Al ，A2 ，…A.q 化学势假定时相关于其 (q叫)元旦E 系 {Al+A2+ +Aq+i}(i E {日， C ，…，Z}) 的两个新通用线性浓度规则，建立 了与之相应的类理想熔液模型和类稀溶液模型。第一个线性浓度规则及相应 的类现想溶液模型自适用于日， C ，…，纪之间交换能为零的体系，即: :!3 A !， A2 ，…，Aq 化学势恒定时，类理想溶液 {Al+A2中+Aq+B+C+ +Z}在 B ， C，， Z 的余部浓度辙围内可以自其 (q+l)元.li系 {Al+A2+ +Aq+i}(i E {脉， 州1I- 东北大学博士学位论文 东北大学博士学位论文 摘 要 c， ，z))混合得到；第二个线性浓度规则及相应的类稀溶液模型适用于B， c， ，z之间交换能不为零的体系，即：类稀溶液{A1+A2+ +Aq+B+c+ 十z)仅在贫j区(j∈{c， ，z))可以由其实际(q+1)元亚系{A1+A2+ +Aq+B) 和外推得到的各个假想态的(q+1)元亚系{Al+A2+ +Aq+j}(J∈{c， ，z}) 混合得到。类理想溶液模型可以看作是类稀溶液模型在组元A1，A2， ， Aq化学势恒定下推广至全浓度范围的特例。就如同Raoult’s定律是Henry’s 定律的极限情况一样，与类理想溶液模型相应的线性浓度规则是与类稀溶液 模型相应的线性浓度规则的极限情况。在q=0最简单情况下，这两个模型分 别简化为理想溶液模型和稀溶液模型。在q=1时，类理想溶液模型和类稀溶 液模型分别等同于偏理想溶液模型和偏稀溶液模型。而检验类理想溶液模型 及类稀溶液模型在q≥2时的适用性，需要两组元或更多组元活度恒定的实验 数据。 等压法是测定溶液热力学性质的精确方法之一，前人主要用它测量二元 和三元不饱和水溶液。本文将经过改进的等压技术，(1)成功应用于三元和四 元不饱和混合轻稀土硝酸盐电解质水溶液体系及其他混合盐水溶液体系，进 一步验证了偏理想溶液模型对这类体系的适用性：(2)成功应用于含有一种饱 和电解质(或一种非电解质)及二种(或三种)不饱和电解质的四元混合电解质 (或电解质与非电解质混合的五元)水溶液体系；(3)成功应用于含二种饱和电 解质和=种不饱和非电解质的五元水溶液体系。并将上述等压实验结果与偏 理想溶液模型及类理想溶液模型进行了比较，成功验证了这两个模型在上述 类型的水溶液中的适用性。 以Nacl(aq)或caCl2(8q)为参考物，本文系统地测定了298．15 K时下列不 饱和的多元混合轻稀土硝酸盐水溶液体系及另一种不饱和的多元混合电解质 水溶液体系的等压平衡性质：{H20(A1)+La(N03)3(B)+Pr(N03)3(C)}、 {H20(A1)+La(N03)3(B)+Nd(N03)3(D)) {H20(A1)+Pr(N03)3(c)+ Nd(N03)3(D)} {H20