二苯酮四酸二酐的制备研究-海洋科学专业论文.docx

Classified Index：O623.1 U.D.C： 54 A Thesis for the Degree of M. Science THE PREPARATION OF BENZOPHENONETETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE Candidate： Zhou Jianchao Supervisor： Prof.Gao Changlu Academic Degree Applied for： Master of Science Speciality： Marine Science Affiliation： Institute of Marine Science and Technology Date of defence： June,2015 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 酮酐型聚酰亚胺作为一种耐高温、粘结性好的材料，被广泛应用于耐高温复 合材料、胶黏剂、涂料等领域。然而由于其分子间刚性过大，导致其难溶难熔， 影响其加工性能。由不对称酮酐 2,3’,3,4’-二苯酮四酸二酐（3,4’-BTDA）制备的 聚酰亚胺的溶解性及粘结性良好，但是其高昂的价格限制了其应用范围。因此本 论文研究目的是采用多种方式低成本制备酮酐尤其是 3,4’-BTDA。 首先，本论文以二甲基苯磺酸作为催化剂，催化邻二甲苯与甲醛的反应，并 优化反应条件。结果表明：该催化剂具有高效的催化作用、可重复使用多次；用 气相色谱确定产物中三种异构体的比例，2,3’,3,4’-四甲基二苯甲烷所占比例为 6%。经测量二者异构体沸点、极性、溶解性相接近，难以使用分馏、柱层析或重 结晶有效分离这几种异构体。 其次，以氯代邻二甲苯、3,4-二甲基苯甲醛为主要原料制备四甲基二苯甲醇， 其性质活泼，难以提纯。用稀硝酸将其与四甲基二苯甲烷分别氧化成四甲基二苯 甲酮，并探讨了硝酸浓度、温度、时间等因素对产率的影响，并采用柱层析的方 法将产物中的异构体分离，得到标准样品，用 1H NMR，13C NMR、熔点仪对二 者进行表征，与理论结构相吻合。经测量二者沸点、极性及溶解性差别较大，可 用分馏、柱层析分离这几种异构体，得到 2,3’,3,4’-四甲基二苯甲酮。 然后，以液相氧化方法分别氧化 2,3’,3,4’-四甲基二苯甲酮与 3,3’,4,4’-四甲基 二苯甲酮得到相应的酮酸，用 1H NMR 对产物定量分析，甲基的转化率均在 90% 以上。然后真空升华得到纯净的酮酐，使用 1H NMR，13C NMR，熔点仪对其表 征，证明采用此方法制备单体切实可行。 最后，采用两步法使两种酮酐分别与二胺聚合得到聚酰亚胺，利用红外光谱、 热失重分析、差示扫描量热分析等测试手段对其表征。用 3,4’-BTDA 制备的聚酰 亚胺玻璃化转变温度（305℃）高于对称型聚酰亚胺（285℃），热失重 5%温度 （495℃）低于对称酮酐型聚酰亚胺（552℃），能溶于（NMP、DMAc、DMSO） 溶剂。3,4’-BTDA 型聚酰亚胺具有优异的热性能、溶解性能。 关键词：四甲基二苯甲烷；四甲基二苯甲酮；2,3,3,4-二苯酮四酸二酐；异构聚酰 亚胺 Abstract Polyimides based on 3,3’,4,4’-benzophenonetetraccarrboxylic dianhydride(4,4’ BTDA) are a class of high performance and good adhesion material. However， the polyimides are usually difficult to process because of their poor solubility in organic solvents and high melting temperature. The polyimide based on 2,3’,3,4’ benzophenonetetraccarrboxylic dianhydride(3,4’-BTDA) have higher glass transiti- on temperature and better solubility. However，the hi