二茂铁衍生物的合成与性质分析-有机化学专业论文.docxVIP

独创性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果.据我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外 ，论文中4包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获毛主 运应文乙二或其他教育 机构 的学位或证书而使用过的材料.与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意. 学位论文作者柏:汉协 在 树日期 :价1 0 年 f 月 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解立 起夕号有 关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 11:阅和 借阅·本人授权二支 如街以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文. {保密的学位论文在解密后适用 本授权悻〉 学位论文作者签名: 1{í伽G 导师签名 : 签字日期 :t17117 年 _r 月 学位论文作者毕业去向 : 工作单位 : 通 讯地址 :  曰 签字臼期 : 二 o I 年 6 月 A 日 电话: 邮编: 第 1 章 二茂铁衍生物应用概述 1.1 前言 现代化学发展的特点是将化学与材料、物理、生物和数学等众多一级学科相互交叉形 成新兴的边缘学科。这些边缘学科的产生使化学二级学科也相互融合在一起形成了新的化 学研究点。金属有机化学这一交叉学科[1]就是随着现代化学的发展，无机化学与有机化学 间相互交融与相互促进下形成的。金属有机化学开始于 1827 年，以第一个金属有机化合 物 Zeise 盐[2]被发现为起点。在随后的一百多年里，由于对金属有机化学的研究主要停留 于ⅠA 与ⅡA 化合物，发展非常缓慢。然而自 1951 年 Kealy 与 Pauson 两人意外的合成出 二茂铁[3]（图 1-1）以后，因二茂铁的特殊结构和优良的性质激发了广大科研工作者的极 大兴致，对二茂铁及其衍生物的研究工作在经历了几十年后直至今天仍然没有衰退[4-6]。 对二茂铁及其衍生物的相关研究工作以及对第ⅢA、ⅣA 和过渡金属有机化合物的相关研 究工作一起，使金属有机化学迅速发展成为最活跃的现代化学研究前沿学科之一。 二茂铁及其衍生物的研究工作使金属有机化学的发展出现了飞跃，有力推动了金属有 机化学的发展，开辟了一个全新的研究领域。因此对二茂铁及其衍生物的相关研究工作在 金属有机化学中处于非常重要的地位 [1]。 Fe 图 1-1 二茂铁的结构 Fig.1-1 The structure of ferrocene 1.2 二茂铁的结构和理化性质 1.2.1 二茂铁的结构 在二茂铁被发现的次年 Wilkinson 等人确定了它是具有夹心型结构（图 1-1）的金属? 型配合物[7]，随后不久 Fischer 等人经过相关研究提出了二茂铁具有五角反棱柱的结构[8]。 由于二茂铁结构的确定对研究二茂铁及其衍生物的性质，以及它们在各个领域中的应用具 有相当重要的意义，因而 Wilkinson 和 Fischer 共享了 1973 年的 Nobel 化学奖。 图 1-2 二茂铁分子轨道能级示意图 Fig.1-2 Molecular orbital and electronic transition of ferrocne 二茂铁是夹心型化合物的代表物质，分子的上下是两个互相平行的环戊二烯负离子， 而 Fe（Ⅱ）被对称的夹在了两个茂环之间，两个茂环提供的电子与 Fe2+的 d 电子（d6）之 和（2×6+6=18）正好符合 18 电子规则，因而在二茂类金属化合物中只有二茂铁是最稳定 的。二茂铁中所有的 C-C 键长为 0.140nm，所有的 C-Fe 键长为 0.204nm，偶极矩为 0，离 域化的茂环?电子与 Fe（Ⅱ）中未占杂化轨道 d2sp3 重叠成键，Fe（Ⅱ）与环戊二烯负离 子上的五个碳原子都有键合。这种结构可以根据二茂铁分子轨道能级图[9]（图 1-2）来了 解，成键轨道与非键轨道总共有九个，共容纳了 18 个电子，因此符合 18 电子稳定结构， 与此同时形成了两个具有很大重叠度的?轨道，生成了两个强?键，使得二茂铁很稳定。由 于 Fe（Ⅱ）的 d 轨道的参与，扩大了茂环上的?电子体系，整个二茂铁分子成为很好的富 电子基团。从图 1-2 中还可以看到在二茂铁的分子轨道中不存在成单电子，所以二茂铁是 一种反磁性物质。 1.2.2 二茂铁的理化性质 二茂铁是一种橙黄色棱柱状或粉末状结晶体，具有芳香性气味，mp：173～174 ℃， bp：249 ℃，在 100 ℃以上易升华。它不溶于水，但可以随水蒸气蒸发，因而利用这一性 质可以通过水蒸气蒸馏法提纯二茂铁。二茂铁易溶于石油醚、二氯甲烷