城大气中OH和HO2自由基生成和消除的定量关系-维普.PDFVIP

维普资讯 斜 学屯 扭 第49卷第17期 2004年9月 论 文 城市大气中OH和HO2自由基生成和消除的定量关系 邵 敏 任信荣 王会祥 曾立民 张远航 唐孝炎 (环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京大学环境学院，北京 100871．E-mail：mshao@pku．educn) 摘要 大气氧化能力是城市和区域大气环境的本质特征．而大气OH和 HOz自由基则是表征大气氧化 能力的关键物种．选择广州市为案例，在全面监测大气光化学烟雾的主要污染物O3，NOx，VOCs，H2O2， HNO2以及CO，SO2等的基础上，利用水杨酸浸渍膜捕集一高效液相色谱技术进行了同步的大气OH自由 基现场测量，分析了OH 自由基的影响因素．基于 目前对OH和HO2自由基化学过程的认识，定量计算 了大气中OH和HO2自由基的生成和去除速率，结果显示大气OH，HO2的源和汇基本平衡，而且OH和 HO2自由基之间的相互转化是其源与汇的主导过程，广州市大气中HNO2和HCHO的光解也分别是OH 和HO2自由基不可忽视的来源． 关键词 大气氧化能力 自由基 源 汇 氧化性是环境大气最重要的自然特征之一．大 红外光谱吸收法)，以及逐时的大气 H：O2(自制双通 气氧化能力的大小及其变化是对区域污染、全球变化 道分析仪)，HNO2(环形扩散管采样，DX一500离子色谱 以及大气的生态环境影响具有主导作用的关键因 (IC))测量．大气挥发性有机物(VOCs)采用内衬熔融 素I】J．大气中的OH和HO2自由基是化学活性最强的 硅的6L不锈钢罐采集，气相色谱(HP5890)．质谱仪 组分，因此也是大气氧化能力的主要表征物质．但 (MSD5973)分析． 是，由于 OH和 HO2自由基在大气中的浓度极低， OH 自由基的测量采用水杨酸浸渍膜捕集一高效 OH基浓度水平一般在 3×l0一～4×10～ppb，而且其 液相色谱(~FT-HPLC)法I6J，采样膜上的水杨酸与大气 大气寿命非常短，因此，目前世界上仅有少数研究小 OH 自由基发生快速反应，生成的荧光产物 2，5一二羟 组可以实现 OH和 HO2自由基的外场测量 J，我国 基苯甲酸(2，5一DHBA)由HPLC分离测定． 至今只有极少量关于大气 OH和 HO：的现场实测数 2 观测结果和讨论 据的报道 J． 2．1 大气臭氧及前体物 我国是大气污染严重的国家．尤其是近十余年 经济的快速发展，大气臭氧的浓度在一些大城市呈 大气O3是光化学烟雾的主要污染物，在2000年 现明显的上升趋势，显示大气氧化性不断增强的可 7月和 11月的监测中，设置了多个大气O 的观测点， 能性．我们在实验室建立了大气OH 自由基的测量技 开展长期连续的O3监测和短期的与其他污染物同步 术 之后，将该项技术应用于广州市空气质量研究的 进行的加强观测，由于本工作讨论的是城市范围内 的光化学烟雾污染，考虑到城市内存在NO和NO：之 外场观测，在同步观测与大气OH和HO：自由基化学 间的快速转化，采用O(O =O3+NO2)来描述臭氧生 过程有关的其他污染物浓度水平的基础上，尝试量 成潜力 J．图 1是在广州市的O测量结果． 化地探索这两种 自由基的生成和去除规律，以利于 图中侨鑫、监测站和环科所采样点均位于市中 未来科学地分析大气氧化能力的变化趋势． 心，其中侨鑫点距地面200m，监测站和环科所距地 1 外场观测方法 面约30m．白云山点在距市中心东北约 17km的白 2000年在广州市组织了针对光化学烟雾污染的 云