有机化学pp课件第十六章.pptVIP

* * Chap.16 不饱和羧酸 和取代羧酸 16.1 不饱和羧酸 一、不饱和羧酸的制法 芳醛的缩合反应 二、α,β-不饱和羧酸的反应 1,4-加成（共轭体系） 狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系） 三、α,β-不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈：合成纤维原料 16.2 卤代酸 一、卤代酸的制法 α-卤代酸的制备 羧酸的α-H卤化 (Hell-Volhard-Zelinsky) 酰氯 α-溴代酰氯 α-溴代酸酯 NBS ROH 二、卤代酸的反应 1. α-卤代酸 SN2反应 Nu- 2. γ-,δ-,ε-卤代酸 内酯 碱 16.3 醇酸 兼有醇和羧酸的性质 一、脱水 α-醇酸 Δ 酯 醛 β-醇酸 Δ 不饱和酸 γ-醇酸 Δ γ-内酯（五元环） 二、与醛反应 α-醇酸 β-醇酸 醛 环状化合物 三、 α-醇酸和β-醇酸的降解 α-醇酸 醛或酮（脱羧） H2SO4 β-醇酸 逆羟醛缩合 酸或碱 四、醇酸的制法 氰醇的水解 Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-醇酸酯。 通式： 机理： Br 3. 环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化） 五、醇酸的用途 16.5 羰基酸 16.6 β-酮酸酯 一、 β-酮酸酯的合成 克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩合，酮酯缩合） 二、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡 β-酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取代基的影响。 三、β-酮酸酯的烃化和酰化 Na+ E+ O-烃化（酰化） C-烃化（酰化） 进一步二烃化（酰化） 四、β-酮酸酯的水解 1. 成酮水解 条件：稀碱（冷）水解，酸化，加热脱羧得酮 eg. 2. 成酸水解 条件：浓碱中加热，酸化得两分子酸 eg. 16.7 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可得到各种甲基酮 CH3COCH2R 和 CH3COCHRR’ ， 若成酸水解，则可得到 RCH2COOH 其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮 克莱森缩合 酮式分解 练习： 以乙酰乙酸乙酯为原料合成 解： 补充：1,3-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-酰基化 一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷或酯反应，可在γ位烷基化，酰基化，反应有区域选择性： α β γ α γ 注： 对于不对称的β-二酮，有两个γ位，在质子酸性较大的γ位发生反应 练习： 完成下列反应，写出主要产物 （1） （3） （2） 3. 丙二酸酯合成法 （1）丙二酸酯的制法 （2）合成上的应用：制备羧酸 丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰基RCO，然后再水解 引入烃基R，水解得RCH2COOH 引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH 用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环族羧酸 用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧酸 16.9 碳酸衍生物 练习： 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 2.以丙二酸二乙酯为原料，合成 3.以丙二酸二乙酯为原料，合成 分析 分析 分析： 4. 应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、环己酮和不超过4个碳的简单有机原料及必要的无机试剂合成下列化合物。 （1） （2） （3） （4） 1.分析 2.分析 3.分析 ①OH- ②H+Δ SOCl2 ①LiAlH4 ②H2O 4.分析 ①2NaCN ②H+3O ③LiAlH4 ④HBr ① C2H5ONa ② H+3O ③NaOH ④H+，Δ ⑤C2H5OH， H+