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9.8 硫醇和硫醚 与碳数相同的醇与醚相比，硫醇和硫醚由于具有较低的分子电离能。因而有较高的分子离子峰强度。 （a）硫醇：硫醇的主要裂解方式为?-开裂，生成m/z 47的离子；但是?-键，?-键， ?-键的开裂也会发生，生成可被观察到的m/z 61，75，89的离子，其中m/z 89的离子具有较高的丰度，这可能是由于通过rd裂解而生成五元环状鎓离子的稳定结构所致。如（式9.99）所示。 图9.72 正壬酰胺的质谱 图9.73 正十二烷酰胺的质谱图 仲酰胺R—CO—NH—R的裂解规律如下(图9.74，图9.75，图9.76给出R，R不同链长的仲酰胺的质谱图，用于观察链长对各类反应的影响)。 ① 在氧原子上的游离基中心诱导下，发生?-氢重排及随后的β键断裂，或发生rd反应[式(9.88)．该反应要求R至少含3个碳,而且随着R链的增长，发生此类反应的趋势也增强 例如由N-丙基丁酰胺分子离子发生?-氢重排及随后的β键断裂，产生的m/z 101离子的丰度为33.2％．（图9.75），而N-乙基戊酰胺的对应峰m/z 87离子为谱图中的基峰（图9.74） 图9.74 N-乙基戊酰胺的质谱 图9.75 N-丙基丁酰胺的质谱 图9.76 N-己基丙酰胺的质谱 ②在氧原子上的电荷中心诱导下，发生i断裂，产生烷基离子系列[式(9.89)]。随着R链的增长，发生此类反应的趋势减弱。 ③ 在氧原子上的游离基中心诱导下，发生酰胺键断裂(α断裂)，生成酰基离子[式(9.90)]。只有当R小于4个碳时，此类反应才是重要的；由N-丙基丁酰胺产生的丁酰基离子(m/z 71)，丰度为48.0％(图9.75)，而由N-乙基戊酰胺产生的戊酰基离子m/z 85，丰度下降为11.2％(图9.74) ④ 在氮原子上的游离基中心诱导下，可以发生α断裂，接着再发生氢重排和i断裂(反应式9.91)。R增长有利于发生此类反应。 ⑤若R‘为丁基或更长的链，则在氮原子上的游离基中心诱导下，可发生rd反应，接着发生rH及i反应，此外还可以发生i断裂而产生烷基离子。在N-己基丙酰胺的质谱图中(图 9.76)，绝大部分的峰是由氮原子上的游离基或电荷中心诱导下的反应而产生的[式(9.92)]，即：若R为丁基或更长的链，而R为甲基或乙基，则氮原子上的游离基或在电荷中心诱导下的反应占主导作用。 （b）腈 烷基腈具有很高的电离能，例如乙腈的电离能为12.2eV，而乙醇的电离能只有10.6eV。因此脂肪腈分子被电离后，处于较高的激发态，在裂解过程中，常发生异常的骨架重排，结果有一些碎片离子很难用简单的裂解反应去解释它的生成机理。 此外许多碎片离子是同质量异组成，例如C3H5+与C2H3N 都是m/z41，因此只凭低分辨率质谱数据，往往不能确切阐明碎片离子的生成途径。 考察含1-19个碳的正构烷基腈的质谱图，可归纳出这类化合物的质谱裂解规律如下： （1）正构烷基腈能产生[M-1]+离子，除了乙腈之外，其余正构烷基腈的[M-1]+离子丰度高于[M] 丰度。[M-1]+离子的丰度随着链长增长而迅速下降，乙腈和丙腈的[M-1]+离子的丰度分别为55.2%和62.4%，而正丁腈及更长链腈的[M-1]+离子的丰度已降至低于5%。 （2）正构烷基腈可通过rd反应[式（9.93）]，产生环状离子系列，m/z 82，96，110，124，…（图9.77），其中m/z 82离子对应于六元环。由于环中含不饱和键，因此小于六元环的离子的丰度很低，例如正戊腈的质谱图中（图9.78）m/z 68离子的丰度只有1.6%。 图9.77 正癸基腈的质谱 图9.78 正戊腈的质谱 （3）正构烷基腈还可通过rH及rd反应[（式9.94）]，产生离子系列：m/z 55, 69, 83, 97, 111,… 在正构烷基腈通过rH及rd反应中，通过六元环的中间产物生成m/z 97的离子机理被假定。下列反应式是长链脂肪腈的裂解过程（式9.96）： （4）正构烷基腈也能通过rH及?反应（式9.95），产生m/z 41离子。由高分辨质谱数据，可看到低分辨质谱图中m/z 41离子峰除了含CH2=C=NH 离子之外，还包含C3H5+离子，属于同质量异组成离子。 （c）硝基化合物 （1）脂肪族硝基化合物 脂肪族硝基化合物的分子离子峰很小，而失去硝基生成烷基离子峰较大，以硝基丙烷为例，可以产生γ-氢原子的重排引起的(M-OH)+,M-OH-H2O和m/z 61峰，如式（9.97）。 （2）芳香族硝基化合物 芳