水相重构法制备Ce改性Mg鄄Al复合氧化物及其在丙酮气相缩合反应.PDF

Vol.37 高等 学校 化 学 学报 No.4 2016年4 月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 745~751 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 水相重构法制备 Ce 改性Mg鄄Al 复合氧化物及其 在丙酮气相缩合反应中的应用 吴斌泉,王摇 圣,黄摇 亮,秦摇 枫,黄摇 镇,徐华龙,沈摇 伟 (复旦大学化学系,上海市分子催化与功能材料重点实验室,先进材料实验室, 能源材料化学协同创新中心,上海200433) 摘要摇 通过水相重构法合成了Ce改性的Mg鄄Al复合金属氧化物HTc鄄Ce,采用X射线粉末衍射(XRD)、X射 线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附鄄脱附表征了复合金属氧化物的组成和表面结构. 水相重构过程使复合金属氧化物产生更多缺陷位,从而具有更多碱性位. Ce通过液相重构过程有效进入到 水滑石的骨架,撑大了水滑石的层间距,进一步增加了催化剂的可接触碱性位,同时氧化铈丰富的氧空位显 著提高了表面碱性位,特别是强碱性位的数量. XPS实验结果表明,三价 Ce在氧化铈中的含量约为30%, 氧空位提高有助于改善表面氧的迁移. 原位红外漫反射(in situ DRIFTS)证实增加了表面低配氧的数量, CO 鄄程序升温脱附(CO 鄄TPD)实验证实了Ce 的引入提高了表面强碱性位浓度. 水相重构法合成 Ce修饰的 2 2 Mg鄄Al复合金属氧化物对于丙酮自缩合反应具有高效活性,HTc鄄Ce鄄3郾2催化的丙酮转化率达到56郾8%,是 HTc催化剂的2郾5倍,该催化剂因其层间距增加和结构疏松更有利于五聚产物的生成. 关键词摇 水相重构;氧空位;复合金属氧化物;丙酮气相自缩合;铈改性 中图分类号摇 O643郾3摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A 水滑石类化合物(HT)是一类具有层状结构的无机功能材料,对于丙酮自缩合反应具有较高的催 [1] 化活性. 水滑石可以直接用于丙酮缩合的液固相催化反应,生成的主要产物为双丙酮醇 . 焙烧后得 [2] 到的镁铝复合氧化物(HTc)也可用于丙酮自缩合的气固相催化反应 . 丙酮的气固相缩合反应环境友 好,能够生成二聚产物异丙叉丙酮及三聚产物异佛尔酮等化工中间体,还能直接生成在医药中间体中 有应用前景的五聚产物. 丙酮自缩合反应主要的活性中心来自于碱活性位,而以水滑石为前驱体制备 的复合金属氧化物具有较高的碱密度,因此具有较好的活性,但目前丙酮转化活性仍然较低. 水滑石 类材料具有层状结构,其主体层片带结构正电荷,层间存在可交换的阴离子,因此可以通过剥离和引 [3,4] 入第三组分来改善其性能 . 再水化是一种水滑石基催化剂的改性方法[5~7]. 其原理是将由水滑石焙烧得到的镁铝复合氧化物 置于溶液或潮湿环境中,使其结构发生重构,焙烧后失去的水滑石层状结构得到部分恢复. 重构之后 的水滑石结构与焙烧前相比有序度降低,暴露出更多的边缘活性位,对于碱性位起到增强作用,可以 [8] 提高缩合反应活性 . 在水滑石合成时引入合适的第三组分金属离子是另一种有效的改性方法,它能 够调变催化剂的碱性量,改善催化剂结构. 如共沉淀法合成的CaMgAl复合金属氧化物与MgAl体系相 [9] 3+ 4+ 比,催化效果得以明显提升,其酸碱中心强度与密度较为适