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教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 ? 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl??? CH2=CCl2??? CH2=CHCN??? CH2=C(CN)2??? CH2=CHCH3??? CH2=C(CH3)2?? CH2=CHC6H5????? CF2=CF2??? CH2=C(CN)COOR??? CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2??? ClCH=CHCl????????? ??? CH2=C(CH3)C2H5??? CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3??? CH2=C(CH3)COOCH3??? CH3CH=CHCOOCH3??? CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 ? ? 第三章? 自由基聚合 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77℃、127℃、177℃、227 解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K 平衡单体浓度： T=77℃=350.15K，4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，0.0558mol/L T=177℃=450.15K，0.368mol/L T=227℃=500.15K，1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227 2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h) 时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD浓度 /(mol?L-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： 通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。 得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期： 3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80 温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s-1 2.64?10-6 1.16?10-5 3.78?10-5 解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： ，以对作图，斜率为，截距为。 采用最小二乘分法进行回归，得： Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃ 当t=80℃ 以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A，B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A，B值和 解：t1/2=0.693/kd? kd=Adexp(-Ed/RT) lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge 联立：lg t1/2=A/T-B 得：A= (Ed/R)lge????? B= lgAd- lg0.693 对于过氧化二碳酸二异丙酯 ? Lg10=A/318.2-B? ① ? ? Lg1=A/334.2-B??