仪器分析之第十章质谱分析法.ppt

<三>同位素离子及同位素离子峰： ★由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。 例如：碳有12C和13C，二者丰度比为100∶1.1，若由 12C组成的化合物质量为M，那么，由13C组成的 同一化合物的质量则为M+1。同样其生成的分 子离子就有质量为M和M+1的两种离子。若化合 物中含有一个碳，则M+1离子的强度为M离子强 度的1.1%；如果含有二个碳，则M+1离子强度 为M离子强度的2.2%。这样，根据M与M+1离子 强度之比，可以估计出碳原子的个数。 <四>重排离子及重排离子峰： ★离子在断裂时发生原子或基团的重排而产生的离子 称为重排离子。 ★当化合物分子中含有C=X（X为O、N、S、C）基团， 而且与这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合 物的分子离子碎裂时，此γ氢原子可以转移到X原 子上去，同时β键断裂，这种重排称麦氏重排。 麦氏重排的特点：同时有两个以上的键断裂 并丢失一个中性小分子， 生成的重排离子的质量数 为偶数。 §14—4 质谱分析法应用 一、EI质谱的解释： <一>分子量确定： ●分子离子的质荷比就是化合物的分子量。 ●判断分子离子峰的方法： ① 质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端； ② 具有合理的质量丢失。即在比分子离子小4～14 及20～25个质量单位处，不应有离子峰出现； ③ 为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。 所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个（包括0个）氮时，其分子量应为偶数。 因为一个有机化合物分子不可能失去4～14个氢而不断链。如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能失去20～25个质量单位。 <二>分子式确定： ◆利用一般的EI质谱很难确定分子式。 ◆利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。 <三>分子结构的确定： ◆质谱图一般的解释步骤： ① 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子 量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、 S等元素； ② 根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的 组成式； ④ 研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰 是由分子离子失去碎片形成的； ⑤ 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂 后生成的特征离子和特征离子系列； ③ 由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化 合物中环和双键的数目； ⑥ 提出化合物的结构单元，再据分子量、分子 式、样品来源、物化性质等，提出一种或几 种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果； ⑦ 验证所得结果。 常见的离子失去碎片的情况有： 验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。 二、谱图分析举例： 例：由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2， 其质谱图如图，试确定其结构式。 ① 该化合物分子量 M=136 ② 该化合物的不饱和度为： 由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z 77，51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。 ④ 推断化合物的结构为： ③ 高质量端质谱峰m/z105是m/z 136失去质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的，m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以m/z105对应的是136失去CO，而不是136失去C2H4。 例2、如下图是某未知物质谱图，试确定其结构。 ① 由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z 156是m/z 154的同位素峰。 ② 由m/z154和m/z156之比约为3∶1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。 ③ m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。 m/z139失去28个质量单位（CO，C2H4）得m/z111离子。 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。 m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。 ④ 由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有： ⑤ 根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的 可能结构为： 这三种结构中，如果是(b)，