电位分析法部分习题解答.docx

PAGE53 / NUMPAGES53 电位分析法部分习题解答 基本要求：了解金属基电极的响应特征， 了解指示电极和参比电极的作用原理， 掌握ISE的组成、响应机理、膜电位及ISE的性能指标， 掌握pH的实用定义及测定离子活（浓）度的方法， 了解电位滴定的原理和终点的确定方法。 重点：金属基电极的响应特征，pH的实用定义，测定离子活（浓）度的方法。 难点：ISE的组成、响应特征，膜电位及ISE的性能指标。 参考学时：3学时 10、若离子选择性电极的电位表达式为： 试问： （1）＞＞1时，该离子选择性电极主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？ （2）＜＜1时，主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？ 解：（1）当＞＞1时，电极主要对j离子有响应，A离子有干扰； （2）当＜＜1时，电极主要对A离子有响应，j离子有干扰。 21、用离子选择性电极法分别测定H+，Ca2+时，二者的活度均变化一个数量级时，电极电位将发生多大变化？ 解： （25℃） 对于H+，n=1 活度变化一个数量级，电极电位将变化59mV； 对于Ca2+，n=2 活度变化一个数量级，电极电位将变化30mV。 22、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V： 玻璃电极 | H+（α=x）|| SCE 当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势分别为（a）0.312V，（b）0.088V，（c）-0.017V。试计算每种未知溶液的pH值。 解：由pH的实用定义： （25℃） a） b） c） 23、用甘汞电极和pH玻璃膜电极组成电池时，写出溶液的pH值与电位值的关系，并计算电动势产生0.001V误差时，所引起的pH误差。 解：由 （25℃） 可得： 当=0.001V时，所引起的pH误差为： 24、以SCE作正极，氟离子选择性电极作负极，放入0.001mol·L-1的氟离子溶液中，测得电动势E为-0.159V。换用含氟离子的未知试液，测得电动势E为-0.212V，计算未知试液中氟离子的浓度。 解：25℃，加有TISAB时，氟选电极的电位 而 联立解之 [F-] = 1.27×10-4（mol·L-1） 26、一个天然水样中大约含有1.30×103μg·mL-1Mg2+和4.00×102μg·mL-1Mg2+，用Ca2+离子电极直接法测定Ca2+浓度。求有Mg2+存在下测定Ca2+含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+的选择系数为0.014。 解： （mol·L-1） （mol·L-1） 31、冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以LiAc为盐桥）组成测量电池，在0.01mol·L-1 NaCl溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01mol·L-1 KCl溶液中测得电池电动势为88.8mV（以钾电极为正极），钾电极的响应斜率为55.0mV/pK，计算选择性系数值。 解：据题意列方程 解之： 32、氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择性电极作负极，氟电极作正极，浸入pH为5.5的0.05 mol·L-1 NaF并经PbF2沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF, KF = +0.1162V，试计算PbF2的Ksp。 解：由于HF的pKa=3.46，在pH=5.5介质中，F-为绝对优势型体 而 ∴ =0.1930 – 0.1549 = 0.0381 即 0.0381=0.1742 + 0.0285 解之 pKsp = 7.38 33、在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度，于100mL铜盐溶液中添加0.1 mol·L-1 Cu(NO3)2溶液1mL，电动势增加4mV0，求原溶液的总铜离子浓度。 解： （mol·L-1） 34、用钙离子选择性电极和SCE置于100mL Ca2+试液中，测得电位为0.415V。加入2mL浓度为0.218 mol·L-1的Ca2+标准溶液后，测得电位为0.430V。计算Ca2+的浓度。 解： ΔE = 0.430 – 0.415 = 1.5×10-2(V) ∴ （mol·L-1） 若取，则cx= 2.0×10-3（mol·L-1） 36、用0.1 mol·L-1 AgNO3溶液电位滴定5×10-3μmol·L-1 KI溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0mV/pI，试计算