聚天门冬氨酸材料的设计 合成与离应用基础研究.docx

中文摘要 环境友好型化学品—聚天(门)冬氨酸(PAA)是一种具有多肽结构的可降解 生物高分子物质。研究开发各种类型的PAA材料，并进行应用研究已成为世界各国 共同感兴趣的课题，力图将这些材料直接应用于某些重要领域，或替换目前在一些 重要领域中正在使用的有害物质。本工作重点研究开发具有脱除重金属功能的聚天 冬氨酸材料，研究其结构与性能之间的“构效关系”，并尝试将它们应用于脱除中药 中重金属这一领域，具有重要的理论意义和实用价值。本文的主要工作和得出的重 要结论如下： 1．首先采用分散悬浮聚合方式，研究了(线性)聚天冬氨酸(盐)的前驱体一 聚丁二酰亚胺的合成。详细考察了聚合过程中原料粒度、反应温度、反应时间、催 化剂及其用量等因素对分子量及分布的影响。实验结果表明，对分子量及分布影响 最大的因素是原料粒度和聚合温度，在减小原料上．或DL．天冬氨???的粒度并提高聚 合温度(~240℃)的条件下，可得到重均分子量20 000-30 000的聚丁二酰亚胺(以 聚苯乙烯为标准)，分子量分布系数为1．3～1．5。H3P04为适宜催化剂，加入适量的 H3P04，既可保护-NI-12，减少副反应；又可降低聚合反应的活化能，加快聚合反应， 缩短反应时间；还可提高分子量。但催化剂过量时起封端作用，不利于分子量的提 高，因此可用催化剂用量调节分子量。 2．以对水溶液中Ca2+的阻垢效果为目标函数，运用正交试验设计研究了聚丁二 酰亚胺碱性水解制备(线性)聚天冬氨酸(盐)的反应过程。考察了水解温度、水 解时间、碱的浓度和用量等因素对(线性)聚天冬氨酸(盐)分子量的影响。实验 结果表明，对分子量影响最大的因素是水解温度；由实验结果可推测聚丁二酰亚胺 的碱性水解动力学为2级连串反应；在此基础上估算出聚丁二酰亚胺中酰亚胺环(结 构单元)水解反应的活化能为28．1 kJ／mol，而聚天冬氨酸中酰胺水解反应的活化能 为40．1 kJ／mol。 3．阻垢性能测试表明，若以制备阻垢剂为目的，无论采用何种原料路线(上． 或DL．天冬氨酸还是顺丁烯二酸酐)，只要反应条件适宜均可得到具有优异阻垢性能 的聚天冬氨酸。不同原料得到的聚天冬氨酸的阻垢效果相差不大，与目前正在使用 的聚丙烯酸型水处理剂的阻垢性能相仿。当采用分散悬浮聚合法时，制备具有优异 阻垢性能的聚天门冬氨酸的适宜聚合条件为220℃，0．02,-．0．03 tool H3P04／mol L-天 门冬氨酸，反应时间为1．5 h，产品阻垢率90-．-95％，产品色浅；适宜水解条件为：  水解温度50--90℃，水解时间约30 rain，NaOH浓度2 moFL，用量为与聚丁二酰 亚胺等摩尔数(每克聚丁二酰亚胺约O．45加．48 g NaOH)。聚天门冬氨酸(钠)以络 合增溶、晶格畸变、凝聚分散等三种方式发挥阻垢作用。 4．运用离子选择电位法研究了聚天冬氨酸材料的一次化学结构——线性聚天冬 氨酸(钠)对重金属Pb2+的吸附作用，实验结果表明，线性聚天冬氨酸(钠)对pb2* 有很强的吸附作用，它不仅吸附容量高(按聚丁二酰亚胺质量计为1．0 g pb2+／g)， 而且具有较低的平衡吸附浓度(O．25 mg pb2+／L)：尽管线性聚天冬氨酸及其pb2+ 盐是水溶性的，但它对pb2+的平衡吸附数据仍可用Langmuir和Freundlich方程较好 的拟合。 5．以重均分子量为10 000～30 000的聚丁二酰亚胺(以聚苯乙烯为标准)为原 料，选用适宜的交联剂，采用微波技术合成了非水溶性聚天冬氨酸水凝胶。探讨了 原料配比、反应温度或加热方式、反应时间、交联剂及其用量等对反应的影响。实 验结果显示：聚天冬氨酸水凝胶也是优良的Pb2+吸附剂，它对Pb2+的吸附量随溶液 中pb2+的浓度、pH等的变化而不同，但受温度的影响较小。而且达到吸附平衡所需 要的时间短。初步研究表明，适宜的脱附剂是柠檬酸／柠檬酸三钠和乙酸，乙酸钠混 合物。根据红外光谱数据推测聚天冬氨酸水凝胶对pb2+的吸附作用既有离子交换作 用又有配位络合作用。 6．在研究聚天冬氨酸水凝胶的制备工艺中，探索了以水为介质的清洁制备工艺， 通过加入钙模板剂，提高了聚天冬氨酸水凝胶的强度和吸附容量。实验结果表明， 加入Ca2+模板剂后，聚天冬氨酸水凝胶对Pb2+的吸附性能有所增强，而且也增强了 水凝胶的强度。聚天冬氨酸水凝胶的吸附容量约为4．0 mmol／g． 7．将带有胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖交联共聚，开发了一种新型“绿色” 高分子材料一聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物，其结构与与细胞壁的肽聚糖结构相似。 它遇水体积膨胀系数小，可用于固定床操作。采用不同的制备工艺，可制得不同形 式的聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物材料，例如颗粒型，膜型，巯基型。研究了合成过 程中各种因素的影响。通