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CV曲线解析.ppt 52页

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第十章 伏安分析法(voltammetry) 10-1 极谱分析的基本原理 10-2 极谱定量分析 10-3 极谱分析特点及其存在问题 10-4 现代极谱 10-5 极谱应用实例 10-1 极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线(伏安曲 线)为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法,它以滴汞电 极为工作电极,也称极谱法。 极谱分析的依据 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原 来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极 表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 当外加电压较大时,电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化,而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定,并达到一个 极限值,称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系,这 就是极谱分析的依据。 滴汞电极 一 极谱分析基本原理 1 在极谱分析中,以大面积的饱和甘 汞电极为阳极(参比电极),其电极 电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变,电极电位不 变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现 象,是去极化电极。 3 极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线(又 称极谱波)是极谱分析中的定性 定、量依据。(以铅为例) 1)外加电压小于待测离子Pd分解 电压,无反应发生,只有微弱电流 (残余电流)通过。如图中:①~ ②段 2)V外增加,达到Pd的分解电压, 有电解反应发生。电解池开始有微 小电流通过,如图中②点。 10-2 极谱定量分析 单扫描极谱法与经典极谱相似,不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期,在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压,用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流—电压曲线。如右图: 单扫描极谱图 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流(iP ),对于可逆极谱波,有如下峰电流方程: 上式即为单扫描极谱的定量分析基础。 上式表明,Ep是被测物质的特征常数 ,利用单扫描极谱也可做定性分析。 单扫描极谱的特征: 1)灵敏度高,检测限一般可达10-7~10-8mol/L; 2)方法快速简便; 3)分辨率高; 4)峰高测量较容易; 5)前还原物质干扰小; 6)氧波为不可逆波,干扰作用大为降低。 在单扫描极谱中,使用了三电极体系,即在滴汞电极(DME)和参比电极(SCE)之外,还增加了一个辅助电极(auxiliary electrode,亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极,以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制,而参比电极电位保持恒定。在该体系中,极谱电流在滴汞电极(工作电极)和辅助电极之间流过,参比电极与工作电极组成一个电位监控回路(高阻抗)以保证参比电极电位的恒定。 循环伏安法 以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上,则会得到另一种测量方法—循环伏安法。 三角波电位进行扫描,所获得的电流响应与电位信号的关系,称为循环伏安扫描曲线。 开始扫描,工作电极电位电位不断变负,物质在负极还原;反向扫描时,物质在电极发生氧化反应。因此,在一个三角波扫描中可完成一个还原—氧化过程的循环。 三 方波极谱 方波极谱是交流极谱方法的一种,它是在向电解池施加直流电压的同时,在叠加一个每秒225周的振幅很小的交流方波形电压。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性,及在特定的时刻,方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。 使用方波极谱应注意以下问题: 1)不需加表面活性剂来抑制极谱极大; 2)电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响; 3)为有效消除电容电流,电解池回路的RC值应远小 于方波半周期数值。 4)毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的提高。 四 脉冲极谱 方波极谱中存在着严重的毛细管噪声,对此而发展了脉冲极谱,它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式,代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时,在直流线形扫描电压上叠加一个10~100mV的脉冲电压,脉冲持续4~80ms。 脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多(0.01~0.1mol/L),这有利于降低痕量分析的空白值,还降低了毛细管噪声,对电极反应速度较慢的不可逆电对,其灵敏度亦有所提高。 * *

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