第七章稀土金属其合金的制取.pptVIP

第七章 稀土金属及其合金的制取 第一节 概述 稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。稀土火法冶金技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。该过程既包括化学冶金和物理冶金。稀土火法冶金工艺技术是从稀土化合物中制取粗稀土金属开始的。随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所用稀土金属品种、纯度及数量不断地增加，不断地促进了制备工艺的发展。从而逐渐使熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要工艺技术方法。到20世纪80年代后，随着稀土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐电解和金属热还原工艺技术的发展。使稀土火法冶金制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。 第二节 稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属 一、稀土氯化物熔盐电解质的组成与性质 稀土电解生产过程主要是在电解槽的阳极，阴极和它们之间这层电解质中进行的。电解质是电解制取稀土金属不可缺少的条件之一。没有电解质，稀土电解就不可能。电解质的组成和性质对电解过程及电解生产的经济技术指标影响很大。因此，了解电解质的基本性质是很重要的。 1、熔度 由于单纯RECl3熔点较高，粘度大，本身又不十分大稳定（容易与水和氧作用），特别是它对稀土金属有很大的溶解度等物理化学原因，不能用单纯熔融RECl3作为电解质。实际上，电解质都是两元或多元熔体。除RECl3组元外，常用作电解质的主要组元是碱金属或碱土金属的氯化物。 纯盐类都有固定的熔点，例如KC1，在776℃时熔化，而低于776℃时就凝固了。但是几种盐混合在一起熔化时，就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，我们把熔化的温度范围称为熔度，以便和熔点相区别。多组分电解质都用熔度表示。 电解温度的高低，对电流效率和电能消耗有很大的影响。稀土电解生产时的电解温度主要由电解质的熔度来决定。不设法降低电解质的熔度，而单纯地降低电解温度，必然会使电解质过冷凝固，影响熔盐电解过程的正常进行。电解生产过程中，电解质的温度并不是刚好等于其熔度，而是要比其熔度高出一定的范围才能进行生产。一般电解温度高出电解质的熔度50℃-100℃。所以降低电解过程的温度，关键是降低电解质的熔度。 稀土氯化物与氯化钾在熔融状态时，会形成络合物，而稀土氯化物与氯化钠在熔融状态时，即使形成络合物，其稳定性也很差。因此，在工业生产实践中，稀土氯化物电解时，常采用氯化钾作熔剂，比采用氯化钠、氯化钙、氯化钡作熔剂要好。原因之一是前者形成络合物的堆积密度大，电解所析出的金属溶解度小；原因之二是络合物的稳定度高，不易被空气中的水分和氧所分解。但是，由于氯 化钠比氯化钾价格低，工业氯化钾中又常含有少量的氯化钠，因而也有用氯化钠的。三元体系如RECl3-KCl-NaCl也很受人们的注意。值得指出的是，RECl3-BaCl2-CaCl2-KCl四元体系的效果也很好，它的特点是RECl3可以在很低的浓度下进行电解，而不影响电流效率。 2、电解质体系 经过长期的生产实践总结出，为了使稀土熔盐电解生产达到高产、优质、低消耗，与氯化稀土组成电解质的盐类，必须满足以下条件：（1)在电解温度条件下，电解质的密度与稀土金属的密度差应较大，以有利于金属与电解质的分离； （2)稀土氯化物可按不同比例溶解于盐的熔体中； （3)在电解温度条件下，电解的粘度要小，流动性要好，有利于阳极氯气的排出及电解质组成的均匀性； （4)在电解温度下，电解质有良好的导电性，使其在熔融状态下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率； （5)电解质各组元中阳离子半径应较小，以减少稀土金属在电解质中的熔解损失； （6)在电解质组元中，没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出； （7)在电解温度下，电解质组元的蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。 稀土氯化物与碱金属、碱土金属氯化物组成电解质体系的熔度，前人做了很多研究，对选择电解质体系起了很大的作用，例如CeC[3-KCl、CeCl3-NaCl、LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl、YCl3-KCl、YCl3-NaCl、CeCl3- KCl-NaCl-CaCl2-BaCl2体系等。 3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影响。粘度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻力大，难排出。也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，因而影响电解的传热、传质过程。在900℃时，PrCl3和NdCl3的粘度分别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800℃分别为4.49和1.08厘泊