固相配位化学反应研究-催化学报.PDF

固相配位化学反应研究* XXXⅥ。四氰合镍酸钾与酸性载体间的相互作用 郑丽敏 谢玉明 陈 懿残忻新泉** 南（京大学化学系，南京 210008） 从负载型配合物制备性能特殊的金属镍催化剂已受到人们的重视 1（-3）。研究配合 物与载体间的相互作用及其热分解过程 （），可以清楚地了解催化剂的状态，及配合物 载体的相互作用对它的影响。本文以四氰合镍酸钾为模型化合物，考察了它和不同酸性 载体的相互作用。 四氰合镍酸钾按文献 5（）制备，KCN为工业纯，经重结晶，其它试剂均为A.R.级。 酸性载体HZSM,HY,SiO2在560焙烧3小时。将接近单分子层量的四氰合镍 酸钾 （以K2Ni(CN)4平置于载体表面的正方形最大覆盖面积计），溶解于约等于载体孔 体积的水中，然后把载体浸渍于水溶液中，干燥制得酸性载体负载配合物。样品中镍负 载量见表 1。 紫外可见漫反射光谱仪采用岛津CS·930型，SiO2为参考白板，本底用微电脑扣除。 红外光谱仪为Nicolet-FT-170SX型，KBr压片。原位红外采用一玻璃系统，CaF2为盐 窗，通入载气，升到一定温度，再冷却到室温测谱。X射线粉末衍射仪采用岛津XD-3A 型。气相色谱检测装置见文献 （6）。 表 1酸性载体负载的四氰合镍酸钾样品中镍的含量 实验结果和讨论如下： 从不同载体负载的四氰合镍酸钾的紫外可见漫反射光谱可见，负载配合物A-Ⅱ， A→?-1EⅢ蟮u的和谱1A图1与g→K?21NAi2u(C的N跃)4迁水溶7（液。相固似态K，32N76i0(0CcNm)-41由,于35分20子0c间m-的1相处互的作吸用收归，上属述为吸1收A带1g 蓝移到38700cm-1和35500cm-1，紫外谱图显示，负载配合物A-I与固态K2Ni(CN)4状 态相似，并得到XRD的进一步证实。因此可以推测，四氰合镍酸钾在HY和SiO2载体 1990年4月4日收到。 *本工作得到国家基金委、国家教委博士点基金和联合国教科文组织的资助。 **通讯联系人。 表面上是高度分散的，而在HZSM-5载体表面上分散不好。 四氰合镍酸钾与酸性载体之间的相互作用在红外谱图上反映得极为明显。从图1 a（）可见，K2Ni(CN)4中端基氰的伸缩振动吸收峰在 2123cm-1附近；当K2Ni(CN)4 负载于酸性载体后，在2170cm-1附近产生了一个新的吸收带，表明配合物与载体作用 形成桥氰 8（）。从吸收峰面积判断其作用强度A-颍Ⅱ＞A-Ⅲ螅＞A-I。 由于HY和HZSM-5沸石经高温处理，脱去表面羟基产生了大量的Lewis酸中心， 而四氰合镍酸钾中氰的N端有一孤对电子，是典型的Lewis碱，所以当四氰合镍酸钾负 载于载体表面时，氰基的N端与表面Lewis酸中心发生相互作用形成桥氰。SiO2载体的 表面羟基具有较高的热稳定性 9（-10），但经过近600℃的高温处理，载体表面仍有一定 量的Bronsted酸中心，容易接受氰基N端的孤对电子，从而引起νCN蓝移。 HY沸石Si/Al比较低，表面有较多的Lewis酸中心，并且其孔径约为0.9nm，远大 于K2Ni(CN)4的分子直径 0（.63nm），配合物分子很容易进入到分子筛内表面。即HY 的内外表面均可负载配合物，因而与酸中心作用的氰基最多，2170cm-1附近吸收峰的 面积最大。HZSM-5沸石的Si/Al比较高，表面酸中心数目较少，而且其孔道直径小 0（.6nm），配合物分子无法通过，只能沉积在其外表面，故在2170cm-1附近的吸收峰 面积最小。硅胶表面酸中心数目较少，但可利用的表面积大于HZSM-5沸石，因此2170 cm-1附近吸收峰的面积介于A-Ⅱ和A-Ⅰ之间，略大于A-Ⅰ。 为了解配合物与载体的相互作用对配合物热稳定性的影响，我们用气相色谱法研究 了不同载体负载的K2Ni(CN)4的热分解过程。色谱流出曲线如图2所示。 氦气氛中，负载的K2Ni(CN)4在220℃就有氰放出，得到α峰。样品A-Ⅱ?320 He 气氛产物的红外谱 图〔1(b)〕表明2170cm-1附近的吸收峰完全消失，即α峰是配合物与 表面酸中心作用生成的桥氰的释放。A-Ⅰ,A-Ⅲ笄情况类似。 在氢气氛中，负载配合物在约220℃时首先释放出氰。图1(b)红外证明，该峰对应 于氦