《材料科学研究方法第十三章热分析技术》-课件设计（公开）.pptVIP

第十三章 热分析技术 热分析的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应时），往往伴随着热力学性质（如焓、热容、导热系数等）的变化，因此可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程。 13.1 概述 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。 13.1.2 热分析技术分类 根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如： 13.2 差热分析（DTA） 13.2.1 DTA的基本原理 许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随有体系焓的改变，因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间有温度差。 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 13.2.2 差热分析曲线 理想条件下的差热分析曲线  由于测量温度差的热电偶的不对称性，试样、参比物的热容和导热系数不同，等速升温时差热分析曲线的基线并非△T=0的线，而是接近△T=0的线，如图。基线位置△Ta与试样和参比的热容Cs和Cr有关。 设物质的自然升温过程是按指数规律进行的，则可由作图法确定反应终点c：对b点以后的曲线数据，以lg(△T-△Ta)对t作图，图中开始偏离直线（不服从指数规律）的点即c点。 DTA峰面积的确定方法： 13.2.3 DTA的仪器结构 1.仪器结构 差热分析仪包括热电偶、测量池、程序温控装置、放大器、记录仪、气氛控制系统等主要部分。 (1) 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ar等惰性气体。 (3) 试样的预处理及粒度 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量（0.5～10mg）。 样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 (4) 参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用α-Al2O3)或煅烧过的MgO或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠等。 13.3 示差扫描量热法(DSC) DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。 13.3.3 DSC在使用中应注意的要点 1.取样问题 样品形态：固体、液体 样品形状：大块样品使峰形不规则。细或薄的试样峰形规则。 样品量：一般取0.5～10mg。样品量少，则分辨率高，重复性好。样品量过大，试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率低。 2.试样的纯度 杂质含量的增加会使转变峰向低温方向移动，且峰形变宽。 3. 其它如升温速率和气氛的影响,同DTA。 13.4 热重分析 (Thermogravimetry Ananlysis, TGA) 13.4.2 热重实验的曲线解析 13.3.3 热重分析仪 热重分析仪原理图： 13.3.4 影响热重测定的因素 13.3.4 热分解反应级数和活化能的求取 热失重过程可表示为： A（固体）→B（固体）＋C（气体） 失重速率为 式中，K为热失重速率常数；n为热失重反应级数； 为试样分解反应中剩余活性物质的质量百分数。 若试样原始质量为W0，分解最终质量为W∞，t时刻质量为W，则有 设升温速率为常数β，即β＝dT/dt，则dt = dT/β，代入上式得： 在一条热失重曲线上取多组数据，使各组数据间△(1/T)保持恒定，以 对