波谱h对nmr耦合与裂分.pptVIP

* * ? ?自旋耦合体系及谱图分类 ?化学位移等价和磁等价 ?一级谱分析 ?二级谱分类及解析 ?自旋-自旋耦合与分子结构的关系 ?核的等价性 ?化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。 ☆化学位移等价和磁等价 σ键的快速旋转导致的化学等价： CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y 对称性导致的化学等价： 通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。 分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质子。例如 分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。 例如 磁等价 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。 磁全同的核 既化学等价又磁等价的核。 例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致) ?  化学等价，磁不等价 Ha Hb a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ ? 化学不等价，磁不等价: a b c, a aˊb bˊc ， a aˊ b bˊ ☆一级谱分析 两组相互耦合的质子,化学位移差值为△v/J≥10时, 就够成了一级谱系统。 特点： 1. 相互耦合产生的多重峰数目符合n+1规律； 2. 各组裂分峰的强度之比符合二项式展开式系数 之比； 3. 各组峰的中心点为其化学位移值； 4. 裂分峰的峰间距即为耦合常数J。 典型例子 AX系统 AMX系统 p.112 p.111 ☆二级谱分类及解析 二级谱的特点： 1. 相互耦合产生的多重峰数目多于n+1规律； 2. 多重峰各谱带强度之比不符合二项式展开式 系数之比，内侧峰明显高于外侧峰； 3. 每组裂分峰的化学位移至该组峰的重心位置， 不在该组峰的中心； 4. 观测的裂分峰的峰间隔不一定相应于J。 实 例 AB系统 ABC系统 AA’XX’和AA’BB’系统 p.113 ABX系统 耦合常数与分子结构的关系 质子与质子(1H，1H)之间的耦合。 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的耦合。 ☆自旋-自旋耦合与分子结构的关系 质子与质子(1H，1H)之间的耦合 通过两个键之间的耦合 ---同碳质子间的耦合 通过三个键之间的耦合 ---邻碳质子间的耦合 大于三键之间的偶合---远程耦合 同碳质子间的耦合（2J 或J同） Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。 例如 影响2J 的因素 ? 邻位π键的影响 CH4 CH3Ph CH3COCH3 CH3CN CH2(CN)2 -12.4 ~ -14.3 -14.9 -16.9 -20.4 ? 键角（ ）的影响： 角增大，2J 减小 ?取代基电负性的影响： 取代基电负性增大，2J 值增大。 2J 应用实例 例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱 A A计算机模拟的1HNMR谱 化合物B 计算机模拟化合物B的1HNMR谱 ?邻碳质子间的耦合 Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻表示 ? 饱和型化合物 3J 与两面夹角φ的关系 Karplus方程: 3J = J 0 cos2φ? 0.28 (0o ≤φ≤90o) 3J = J 180 cos2φ ? 0.28 (90o ≤φ≤180o) (J 0 8 ~ 9Hz, J 180 11 ~12Hz) 例如 乙醇 φ= 60o Jab = 2 ~ 4Hz， φ= 90o Jab = ~ 0Hz φ= 120o Jab = ~ 3Hz， φ= 180o Jab = 11 ~ 12Hz 快速旋转的σ键，3J 6 ~ 8Hz (为60o，180o的平均值)