β二羰基平化合物.pptVIP

第十四章 ?-二羰基化合物 本章主要内容 1. ?-二羰基化合物的概念与典型化合物 2. ?-二羰基化合物的结构及反应特征 3.丙二酸二乙酯的制备与应用 4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用 5.碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成（Ｍichael加成反应） ◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物称为?-二羰基化合物。 ◆?-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是?位，所以?-H特别活泼，也叫含有活泼亚甲基的化合物。 ① 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 ②互变异构：酮式与烯醇式之间的互变。?-二羰基化合物，由于烯醇式存在共轭效应，能量降低，因而比较稳定。 ③在碱作用下，生成烯醇负离子： 例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-环戊二酸 ◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的成环反应（较稳定的五、六元环）： ◆两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（?-丁酮酸酯）： ②与草酸酯缩合——?位引入酯基（加热） ⑤分子内酯缩合成环——Dieckmann反应 ◆醛、酮可以和?-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： ◆ 一烃基取代（?-碳原子上的烃基化反应）： 例如：与酰氯的反应 ◆?-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可和?,?-不饱和羰基化合物发生共轭（1，4）加成反应，结果碳负离子加到?碳原子上，?碳原子上加H： 本章小结 1.?-二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响, ?-H特别活泼,易形成具有强亲核性的碳负离子,发生亲核取代反应. 2.通过丙二酸酯合成法，可制备?-烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。 3.通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸. 4. ?-二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合成１，５－二羰基化合物． 用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成： 2，7-辛二酮 物料比为2：1 酮式分解 与无?-H的醛缩合 1,3-丁二烯与Br2的1,4加成, 氢化. 用三乙法合成： 合成 分析： 合成：略，酮式水解(弱碱)。 例2：合成 分析： 注意：引入不同烃基时，一般先大后小(体积)。 例3：合成 分析： 合成：略。酮式水解(弱碱)。 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 非质子溶剂 NaH ?-二酮 ◆在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。 (合成羧酸时，常有酮式分解) (６) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 酰基化产物 酮式分解得?-二酮 与酰卤作用，引入酰基 * * 例如： 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 14.6 * 碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔(Michael)反应 ? ? 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 ? ? 利用麦克尔(Michael)反应合成2，7-庚二酮 2，7-庚二酮 应用示例:有机合成路线设计与选择 有机合成是指利用化学方法将单质、简单的有机物和必要的无机物等原料制备成比较复杂的有机物的过程。 路线简捷、原料易得、产率高、成本低、对环境无污染是任何一个合成的共同要求。进行合成路线设计时必须考虑目标产物的碳骨架、官能团和立体构型三个因素。 例如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体α-甲基丙烯酸甲酯有以下两条合成路线： * 14.1 ?-二羰基化合物的概念与典型化合物 14.2 ?-二羰基化合物的结构及反应特征 例如： p-π-π ?由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。 共振杂化体与互变异构体的区别？ ④烯醇负离子的共振结构式： 主要 碳负离子的反应类型： ◆与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或烃基化反应. ◆与羰基化合物反应:指羰基化合物和?-二羰基化合物 的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; ◆与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成或1,4-加成反应. ⑤ ?-二羰基化合物碳负离子的反应 ◆丙二酸二乙酯分子中的? -亚甲基上的氢非常活泼， 在醇钠作用下失H形成碳负离子: 钠盐 ◆碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃 基取代反应. ①丙