西安交大高分子化学第三章.ppt

1. 结构特征： 分子结构上具有弱键，受热（40 ℃ ～100 ℃）易分解产生自由基。 3.3.1.1 热分解型引发剂（中、高温使用） 化学键 键能(kJ/mol) 化学键 键能(kJ/mol) C-H 413.4 O-O 138.9 H-H 436.0 C-N 291.6 C-C 347.7 C-O 351.5 C=C 607 C-Cl 328.4 偶氮键 过氧键 化学键键能比较 1. 偶氮类 通式： e.g：偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN） 通常烷基结构中有极性取代基(如：－CN,－COOH)。 60℃ t1/2=10h 一般在45～65℃下使用 是一种油溶性偶氮引发剂，比AIBN活泼 偶氮二异庚腈 10h半衰期分解温度：51℃（在甲苯中） 2. 有机过氧类(Peroxides) （1）通式： （2）有机过氧类： R＝烷基，R’＝H（氢过氧化物） t1/2=10h 133℃ t1/2=10h 115℃ R＝ R’＝酰基 t1/2=10h 73℃ 过氧化二苯甲酰 （ dibenzoyl peroxide，BPO） t1/2=10h 171℃ 3. 无机过氧类 K2S2O8 过硫酸钾 (NH4) 2S2O8 过硫酸铵 ammonium persulfate (APS) H2O2 双氧水, 过氧化氢 特点：水溶性；使用温度高，70℃ 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 离子自由基 Ed=220kJ/mo1 Ed=140kJ/mo1 3.3.1.2 氧化-还原引发体系 通过氧化－还原反应产生自由基 （ -10~20℃ ，活化能40~60kJ/mol） 过氧化物+还原剂 注意：还原剂不能过量,用量小于氧化剂用量 ROOH 1. 水溶性体系 氧化剂： 还原剂： , NaHSO3 ,草酸等 氧化剂：有机过氧化物 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 典型反应：BPO+叔胺 〔A1(C2H5)3、B(C2H5)3等〕 2. 油溶性体系 N,N-二甲基苯胺 应用举例：不饱和聚酯树脂的固化 有机过氧化物 + 低价盐 低价盐（还原剂）：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等 油溶性体系 环烷酸盐 萘酸盐 原材料 热法丁苯 冷法丁苯 丁二烯 75 72 苯乙烯 25 28 叔十二碳硫醇 0.16 0.50 引发剂 K2S2O8 特丁基过氧化氢＋硫酸亚铁 反应温度 50℃ 5℃ (CH3)3COOH 乳液聚合法生产丁苯橡胶 3.3.2 引发剂分解动力学 积分： 反应式： 或 结论： kd 大，表明引发剂分解速率快，活性高 作 业 以AIBN为引发剂, 写出MMA聚合历程中各基元反应式。 以BPO为引发剂, 写出苯乙烯聚合历程中各基元反应式。 引发剂分解半衰期 t1/2 一定温度下，引发剂分解一半所需的时间称为引发剂分解半衰期。 结论：温度一定，t1/2越小，引发剂活性越高。 3.4 聚合反应动力学 研究聚合反应速率(RP)、Xn与[I]、[M]、T聚合等参数间的定量关系。研究的目的，在理论上可探明聚合机理，在实际上为控制聚合过程和产物质量提供理论依据。 3.4.1 聚合动力学研究方法 1. 聚合速率(rate)的表示方法 聚合速率指单位时间内单体(M)转化为聚合物(P)的量。 通常表示为： 转化率 2.反应动力学曲线分析 　自由基聚合反应速率的变化宏观上常用转化率C －t曲线来表示。典型的自由基聚合C% ~ t 曲线呈S型，整个聚合过程一般可分为诱导期 (Ⅰ) 、聚合初期(Ⅱ) 、中期(Ⅲ) 、后期(Ⅳ) 4个阶段。 　 t C% Rp t C%~t曲线 I II III t I II III VI VI Rp ~t曲线 3.4.2 自由基聚合初期聚合反应速率 自由基聚合聚合初期动力学方程的推导 条件 I: 无链转移, 链转移反应一般不影响聚合速率 =Ri+Rp1+Rp2+…+Rpn 假设I： 等活性假设：自由基活性与链长无关 kp1=kp2=…=kpn=kp [M·]=[RM·]+[RM2·]+…+[RMn·] =Ri+Rp ≈ Rp 假设II: 聚合度很大, Ri《 Rp =Ri+kp[M][M·] R≈Rp=kp[M][M·] Rp=kp[M][M·] 条件III：双基