汇报人刘谦益11月4日北京大学工学院作者简介内容概要1.ppt

9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * * * * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 9 * 3. CO2与不饱和烃在金属中心上的反应 3.3 炔烃与CO2的催化转化 （1）2分子炔烃与CO2的环化加成 基本构思： Y. Inoue, Y. Itoh, H. Hashimoto, Chem. Lett. 1977, 855 – 856. 3. CO2与不饱和烃在金属中心上的反应 3.3 炔烃与CO2的催化转化 （1）2分子炔烃与CO2的环化加成 可能的机理： D. Walther, G. Brunlich, R. Kempe, J. Sieler, J. Organomet. Chem. 1992, 436, 109 – 119. 3. CO2与不饱和烃在金属中心上的反应 3.3 炔烃与CO2的催化转化 （1）2分子炔烃与CO2的环化加成 相关研究： T. N. Tekavec, A. M. Arif, J. Louie, Tetrahedron 2004, 60, 7431 – 7437. 3. CO2与不饱和烃在金属中心上的反应 3.3 炔烃与CO2的催化转化 （2）炔烃与CO2的还原加成 基本思路：类比烯烃的还原加成 3. CO2与不饱和烃在金属中心上的反应 3.3 炔烃与CO2的催化转化 （2）炔烃与CO2的还原加成 Zn-H，C-Ni双循环思路：顺式还原加成的一种方法 S. Li, W. Yuan, S. Ma, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 2578 Y.G. Zhang, S.N. Riduan, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 6210 4. M-C键的CO2插入反应 C-M键插入CO2的反应实质是过渡金属催化的有机物与CO2的羧化反应，是最为简单、直接的制备羧酸的方法之一，原料经济易得，具有重要的研究意义。 底物状态 底物 净反应 预活化 M’=Zn, Sn, B… 非预活化 4. M-C键的CO2插入反应 主要的反应线路 4. M-C键的CO2插入反应 4.1 文献报道的部分工作 Pd(0)催化的有机Sn试剂羧化反应（33bar，70oC，8mol%cat，THF） M. Shi, K. M. Nicholas, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5057 – 5058. 4. M-C键的CO2插入反应 4.1 文献报道的部分工作 Rh(I)催化的有机B试剂羧化反应（1bar，60oC，3mol%cat，dioxane） K. Ukai, M. Aoki, J. Takaya, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8706 – 8707. 4. M-C键的CO2插入反应 4.1 文献报道的部分工作 Ni, Pd催化的有机Zn试剂羧化反应（1bar，0~25oC，THF，5~20mol%cat） H. Ochiai, M. Jang, K. Hirano, H. Yorimitsu, K. Oshima, Org. Lett. 2008, 10, 2681 – 2683; C. S. Yeung, V. M. Dong,J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7826 – 7827. 4. M-C键的CO2插入反应 4.1 文献报道的部分工作 Pd催化的偕二烯与CO2的还原加成（AlEt3还原，1bar，25oC，DMF，0.5~1mol%cat） A. Correa, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15974 – 15975. 4. M-C键的CO2插入反应 4.1 文献报道的部分工作 Au-NHC或Cu-NHC催化的酸性Ar-H键的羧化 I. I. F. Boogaerts, S. P. Nolan, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8858 – 8859. 4. M-C键的CO2插入反应 4.1 文献报道的部分工作 Cu-NHC催化的炔键顺式还原加成 T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji,