物理化学第一章-热力学.pptVIP

* 上式称为基尔霍夫(Kirchhoff)定律. 当 时, △rHm 随温度升高而增大; 当 时, △rHm 随温度升高而减小; 当 时, △rHm 不随温度变化. 式中: 式中: 产物的定压热容与反应物的定压热容之差 必须指出: ① 若在T1～T2温变范围内, 物质相态发生变化, 则不能直接用基尔霍夫定律计算, 可分段进行计算. 例如: 已知反应 已知在 298.15K～400K之间有相态变化。 H2(g, pθ) + I2(s) = 2HI (g, pθ) 在298.15K的摩尔反应焓 , 要求反应在400K的摩尔反应焓 . 在温度变化范围不大时，可把 近似看成常数，与温度 无关的数。 * 则有 第一章 热力学第一定律复习 基本概念 1.系统与环境 2.系统的分类 3.状态函数 4.热力学平衡态 5.热和功 6.可逆过程 2.公式 * * * 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当： 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 应用： 气体液化，致冷机 为非理气物质求 提供了一种方法。 * * 可以利用节流的降温效应使气体降温而液化。 虚线左边? ＞0，节流过程降温 §1.10 化学反应的热效应 1 化学反应热效应 在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中只有体积功而无其它功时，化学反应所吸收或放出的热量称为反应热。 研究化学过程中热效应的科学叫热化学。 热化学是物理化学的一个分支, 是热力学第一定律在化学反应中的应用, 关于热的数据研究是非常重要的, 理论上、实际上都有很高的价值. 2 定容反应热与定压反应热 定容反应热 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功 则 定压反应热 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 反应热测定: 采用量热计(恒容式和恒压式) * △rH= △rU+ △(pV) 对理想气体: ∴ △rH = △rU+△n·RT Qp = Qv +△n·RT △(pV) = △n·RT 对凝聚体系, △(pV)差值不大,可略 故有 Qp ≈ Qv QV与Qp的关系 3 反应进度 某反应 单位：mol νB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负，对生成物取正。 反应前各物质量 某时刻各物质量 该时刻的反应进度 表示，定义为 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如 当? 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 引入反应进度的优点： 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。 当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为： 表示反应的进度为1 mol * 通常反应热效应用△rHm或 △rUm表示, 由于H、U 的数值与体系所处的状态有关, 所以, 书写热化学方程式时注意下面几点： ① 首先必须注明反应的温度和压力. ② 注明反应各物质的物态形式(g, l, s), 晶体物质需注明结晶状态. 例如: 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 4 热化学方程式 * ③ 如果反应是在溶液中进行, 还要注明溶剂及各物质的浓度, 如： 对于化学反应的摩尔焓变原则上可由下式计算: △rHm =∑Hpro-∑Hre 但焓H 的绝对值是无法测定的. 为此, 人们选定某些状态作标准态来计算反应的焓变. 表示反应物和生成物都处于标准态时，反应进度为1 mol 时的反应，产物的总焓与反应物的总焓之差。 什么是标准态？ 气体的标准态为：