表面化学力第九章.docVIP

PAGE PAGE 324 第九章 微乳液简介 9.1概述 1943年，Hoar和Schulman首次报道了水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂(一般为中等链长的醇)混合能自发地形成透明或半透明的热力学稳定体系。这种体系经确证是一种分散体系，可以是O/W型或W/O型。分散相质点为球形，半径通常为10~100nm (0.01~0.1?m)范围。在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团或亲油的水胶团，亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团。直至1959年，Schulman等才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液“(microemulsion)。于是“微乳液”一词正式诞生。 微乳液的应用实际上早在三十年代即已出现。当时的一些地板抛光蜡液，燃料，机械切削油，香油，干洗剂等即是微乳液。研究表明，在许多工业和技术领域，如三次采油，洗涤去污，催化，化学反应介质，药物传递等领域中，微乳液都具有潜在的应用价值。 自Schulman等首次报道微乳液以来，微乳的理论和应用研究获得了迅速的发展。尤其是90年代以来，微乳应用方面的研究发展得更快。我国的微乳研究始于80年代初期，在理论和应用研究方面也已取得相当的成果。 微乳液与普通乳状液和胶团溶液之间既有紧密的联系，又有根本的区别。在结构方面，微乳液与普通乳状液有相似之处，即有O/W型或W/O型，但普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象。因此鉴别微乳液的最普通方法是：对水-油-表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动性很好的均相体系，并且在100倍的重力加速度下离心分离5分钟而不发生相分离，即可认为是微乳液。 当浓度超过临界胶束浓度cmc时，表面活性剂在水溶液或油溶液中将发生缔合，形成胶团或反胶团，并分别能增溶油和水。这种含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相体系。因此在稳定性方面，微乳液更接近胶团溶液。从质点大小看，微乳液正是胶团和普通乳状液之间的过渡物，因此它兼有胶团和普通乳状液的性质，并充分体现了自然辩证法的规律：“一切差异都在中间阶段融合，一切对立都经过中间环节而互相过渡”。 从胶团溶液到微乳液的变化是渐进的，没有明显的分界线。要区分微乳液和胶团溶液目前还缺乏可操作的方法，除非人为地引入某个标准，因此在一些著作中对两者并不区分。但习惯上仍从质点大小、增溶量多少将两者加以区别。表9-1列出了普通乳状液、微乳液和胶团溶液的一些性质比较。 图9-1和表9-2表示了水-油-表面活性剂体系中胶团间的平衡和缔合相变化，从中可以看出从胶团溶液到微乳液的转变。S1相为正常的胶团溶液。当表面活性剂浓度和增溶的油量增大时，即变为O/W型微乳液。但这之间没有明显的分界线，因此图9-1中的S1相既代表增溶了少量油的胶团溶液，也代表增溶了大量油的O/W型微乳液。类似地，S2相既表示增溶了少量水的反胶团溶液，也代表W/O型微乳液。通过改变体系的某个或几个变量，可以使体系从S1结构转变为S2结构或者相反，即实现微乳液的相转变。 微乳液的转相可以有两种机制，一种是在相转变过程中体系始终处于各向同性状态，体系性质的变化是渐进的，难以区别两者中谁是连续相，谁是分散相。这种过渡状态被认为具有双连续结构(图9-1下部)或共增溶结构。采用离子型表面活性剂和短链醇 (C4~C5)助表面活性剂时通常发生这种连续转变。另一种为非连续途径，中间经过一系列液晶相(溶致液晶)如M1、G、M2相等。通常微乳液以及双连续结构都具有很好的流动性，但中间液晶相流动性较差，为胶状、粘弹性体系。 　　现在可以给微乳液下一个定义：微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。 表9-1 普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较 普通乳状液 微乳液 胶团溶液 性 质 外 观 不透明 透明或近乎透明 一般透明 质点大小 0.1?m，一般为多分散体系 0.01~0.1?m，一般为单分散体系 一般0.01?m 质点形状 一般为球状 球状 稀溶液中为球状，浓溶液中可呈各种形状 热力学稳定性 不稳定，用离心机易于分层 稳定，用离心机不 能使之分层 稳定，不分层 表面活性剂用量 少，一般无需助表面活性剂 多，一般需加助表面活性剂 浓度大于cmc即可，增溶油量或水量多时要适当多加 与油、水混溶性 O/W型与水混溶，W/O型与油混溶 与油、水在一定范 围内可混溶 能增溶油或水直至达到饱和 图9-1 水-油-表面活性剂体系的胶团间平衡和缔合相变化 各相符号的定义见表9-2。R表示活性