第二节各级络合物型对体的分布.pptVIP

第六章  络合滴定法 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 二、溶液中各级络合物型体的分布 由图可知以下规律：①随[NH3]的增大（p[NH3]的减小），Cu2+与NH3渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络合物。②溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。③络合物分布曲线的交点处有pL = lgKi。 H2C2O4 型体分布图 * * 一、络合物的形成常数 二、溶液中各级络合物型体的分布 1、ML（1 ：1）型络合物 M + Y = MY 络合物的形成常数（稳定常数） KMY= [ MY] /（[M][Y]） 络合物的解离常数（不稳定常数）K离 =（[M][Y]）/ [ MY] KMY越大，表明反应进行得越完全，络合物越稳定。 K MY与K离互为倒数。 2、ML n （1：n）型的络合物 ①络合物的逐级形成常数： K1 ，K2.....，K n 络合物的逐级解离常数： K1 ?，K2 ?.....，K n ? M+L= ML 第1级形成常数： K1=[ML]/（[M][L]） ML+L= ML2 第2级形成常数： K2=[ML2]/（[ML][L] ） ML2+L= ML3 第3级形成常数： K3=[ML3]/([ML2][L]) MLn-1 +L= MLn 第n级形成常数： Kn=[MLn]/([MLn-1][L] ) 第1级离解常数: K1?=1/Kn 第2级离解常数： K2 ? =1/Kn-1 第3级离解常数：K3 ? =1/ Kn-2 第n级离解常数： Kn? =1/K1 对于非1：1型络合物，同一级的K形与K离不是倒数关系。 ②累积形成常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号β表示。 第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第三级累积形成常数： 第n级累积形成常数： 第n级累积形成常数又称为络合物的总形成常数，第n级累积解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。 由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 [ML] = β1[M][L] [ML2] = β2[M][L]2 … [MLn] = βn[M][L]n 附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。 ③络合剂的质子化常数 络合剂的酸效应: 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应。 络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。 如 NH3 + H+ = NH4+ 非常明显， KH=1/Ka （NH4+） 显然， KH与Ka互为倒数关系。 对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为： Y+H+=HY …… H5Y+H+=H6Y HY+H+=H2Y 由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 [HY] = β1H[Y][H+] [H2Y] = β2H[Y][H+]2 ··· [H6Y] = β6H[Y][H+]6 同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为： [HL] = β1H[L][H+] [H2L] = β2H[L][H+]2 ··· [HnL] = βnH[L][H+]n 1. 各级络合物的分布分数 设溶液中金属离子的分析浓度为cM ，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]， 由物料平衡得 cM = [M]+[ML]+[ML2 ]+...+[MLn ] =[M]（1+?1 [L]+ ?2 [L] 2 +....+ ?n [L] n ） 由分布分数的定义得： 结论：?i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小有关。 对于某络合物，其?i值是一定的，因此?i值仅是[L]的函数，与分析浓度无关。 若?i和cM已知，可求得各型体平衡浓度。 [ML i] = ?i c