第十章周直环反应简.pptVIP

对称S（Symmetry）；反对称A（Antisymmetry） 二、前线轨道理论 §10.2 电环化反应 3、环加成的选择规律 作业题： 2 （a）、（c） 3（b）、（d） 5（b）、（c） 9 [ i , j ] 迁移 三、碳[3,3]σ－迁移反应 （a）Claisen重排反应－烯丙型酚醚重排成烃基酚 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 烯丙基乙烯基醚的Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] ? 迁移。 过渡态为椅式 顺,反(Z,E)式 （b）Cope重排反应 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。 Cope重排在合成上具有重要价值： * 第十三章 周环反应 一、 周环反应的类型 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 电环化反应 环加成反应 ?迁移反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 二、周环反应的特点 3、反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。 1、反应中由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由基等活性中间体生成。 2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同反应。 4、周环反应具有高度的立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene） §10.1 前线轨道理论 一、 分子轨道的对称性 1、 分子轨道成键三原则 （1）能量近似原则 （2）最大重叠原则 （3）对称性原则－－成键两原子轨道对称性必须相同，即对称性匹配。 2、 原子轨道形成分子轨道时的对称性 对称元素：对称面σV、σh；对称轴C2；对称中心 乙烯的π轨道 乙烯的π※轨道σv S ;C2 A σv A ;C2 S σv－－镜面； σh－－平面；C2－－二重对称轴 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程, 分 子轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起 关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获的诺 贝尔化学奖。 日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立提出分子轨道对称守恒原理。 观点：福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新的价键。 FMO指前线轨道，包括HOMO和LUMO HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式 电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。 （hυ）顺旋 （△）对旋 4n+2 （hυ）对旋 （△）顺旋 4n 光反应（激发态） 热反应（基态） π-电子数 电环化反应选择规则 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene 一、含4n个π电子的体系 1、4n个π电子体系反应实例 实例四：如何实现下列转换 ？ ? 对 h? 顺 hv 2、理论解释 电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。 1，3－丁二烯的HOMO Ψ3 激发态 ,σv Ψ2 基态, C2 若HOMO对C2是对称的，则顺旋； 对σv对称，则对旋。 两种旋转方式:1、顺旋；2、对旋。 加热：HOMO 顺旋，允许的 对旋，禁阻的 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 二、含4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯 1、反应实例 2、理论解释 Ψ3 基 态, σv Ψ4