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第十二章 有机含氮化合物 §12－1 硝基化合物 §12-1-1 硝基化合物的结构与物理性质 §12-1-2 硝基化合物的化学性质 §12-2-3 胺的结构 §12-2-4 胺的物理性质 §12-2-5 胺的化学性质 §12－3 季铵盐和季铵碱 §12－4 重氮和偶氮化合物 §12-4-1 重氮盐的制备——重氮化反应 §12-4-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 如： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。 无论是先引入－CH3还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基化)。 再如： (2) 被－OH取代 值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重 氮盐的水解反应是分步进行的： 芳香族重氮硫酸盐在强酸溶液中加热，放出氮气，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 * 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合 物。 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 命名见220页 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道： 两个N—O键等长 不能反应其真正的结构 二、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。 偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化合物溶于有机溶剂，还溶于浓硫酸。 (3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如： 多数硝基化合物有毒，它的蒸汽能透过皮肤被机体吸收中毒 一、 α-H的弱酸性 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 与羰基化合物缩合 二、 还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例： 还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时 连有羰基和硝基时，只还原硝基。 三、 硝基对苯环的影响 当硝基与苯环直接相连时，使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，通过－I、－C效应，对 其邻、对位的取代基产生显著的影响。 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有—NH2存在时，将使芳胺的碱性减弱。 但硝基对其间位的基团影响较小。 2. 对芳卤的影响 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。 这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试 剂的进攻，使其水解反应得以进行。 显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。 §12－2 胺 ⑴ 根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。例如： §12-2-1 胺的分类 ⑵ 根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。例如： ⑶ 根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。例如： 铵盐或氢氧化铵中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱，例如： §12-2-3 胺的命名(P223) （1） 简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。 （2）比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代 基来命名。 （3）胺盐可看作是铵的衍生物。 2-氨基-3-甲基丁烷 2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷 CH3NH2 甲胺 （CH3）2NH 二甲胺