第十章末取代羧酸.pptVIP

第十章 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。 （本章主要讨论羟基酸和酮酸） 第一节 羟基酸 羟基酸：分子中既含有羟基又含有羧酸两种官 能团的化合物。 羟基连接在苯环上的羟基酸称为酚酸。 一、 醇 酸 根据羟基和羧基的相对位置不同，醇酸分为 α-羟基酸、β-羟基酸和γ-羟基酸。 （二） 醇酸的物理性质（自学） （三）化学性质： 醇酸具有醇和羧酸的典型反应，如羟 基被氧化成羰基，能发生酰化或酯化反应生成 酯；羧基可以成盐、成酯等。由于羟基与羧基 的相互影响羟基酸又具有特殊性。 1. 酸性 2. 醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当然也不同。 （1） α-醇酸的脱水反应 （2）β-醇酸的脱水反应 （3）γ，δ- 醇酸的脱水反应 ? -醇酸比? -醇酸更易脱水，通常室温下即可失水成内酯，因此游离的? -醇酸很难存在，通常以? -醇酸盐的形式保存。  3. 醇酸的氧化反应 (?-醇酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化） （一）酚酸的命名 酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置给出相应的命名。 （二） 酚酸的性质 1. 酸性 酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显差异。 2.酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻位或对位酚酸加热至熔点以上时，易脱羧生成酚和二氧化碳。 3.苯环上的亲电取代反应 酚酸的苯环上同时含有羟基和羧基，而羟基是 强的邻对位定位取代基，在发生亲电取代反应时，新 的取代基进入的位置主要取决于羟基。 第二节 酮酸（Carbonic acid） 脂肪羧酸分子中烃基上的氢原子被氧原子 替代后产生的氧代羧酸，可分为醛酸和酮酸。 由于醛酸实际中应用较少，所以我们在这儿只 讨论酮酸。 一、酮酸的分类和命名 根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ ……酮酸。 二、酮酸的化学性质 （一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸， 并且α-酮酸比β-酮酸的酸性强。 （二）分解反应1. α-酮酸的分解反应 在稀硫酸作用下，α-酮酸受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。在浓硫酸作用下，α-酮酸分解出一氧化碳，生成少一个碳原子的羧酸。 2. β–酮酸（1）脱羧反应：比α–酮酸更易脱羧，微热即发生 脱羧反应生成酮，放出CO2。β–酮酸只能在低 温下保存。  （2） β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这类反应称为β-酮酸的酸式分解反应。 三、酮式－烯醇式互变异构现象 （一）酮式－烯醇式互变异构 2.互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现 象，从理论上讲，凡有 基 本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种 互变异构体存在。但是由于化合物结构的差 异，烯醇－酮型所占比例亦不同。 丙酮: (二)存在烯醇式必须具备的条件 分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。 2. 形成烯醇式产生的双键应与羰基形成π-π共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能降低。 3. 可形成分子内氢键，构成稳定性更大的螯合物。 第三节 几种重要的取代羧酸 一、个别羟基酸 （一）乳酸 （二）苹果酸 （三）酒石酸 （四）柠檬酸 （五）水杨酸及其衍生物 二、个别羰基酸 （一） 丙酮酸 （二） α -丁酮二酸 - 草酰乙酸 （三） α - 酮戊二酸 （四） β-丁酮酸 – 乙酰乙酸 酮体 β羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，在医学上 称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产 物。正常人的血液中酮体的含量低10mg·L-1。 酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基。 β-酮酸分子易脱羧是由于酮基氧的－I效应，以及酮基氧原子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键,并发生电子转移，当分子受热时，即发生脱羧反应形成烯醇式中间体，然后重排得酮。由于β-酮酸脱羧产物是酮，故称酮式分解。过程如下： 1.互变异构（tautomerism）现象：同分异构体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互转化。 酮式