有机化学(高鸿宾第四版)第八章重氮化和重氮基转化.pptVIP

第8章 重氮化和重氮盐的反应;目录;1.定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。;3.重氮化反应历程;重氮化反应历程是亲电反应，经过N-亚硝化-脱水反应：;4.反应特点（一般反应条件）;理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1;（3）NaNO2微过量;5.重氮化方法;(2)碱性较弱的芳胺的重氮化 特点： 带一个强吸电基或多个-Cl； 难成铵盐，且铵盐难溶于水； 易生成游离胺； 反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速正法重氮化法;特点： 有两个或两个以上强吸电基； 不溶于稀酸。 能溶于浓硫酸，在此溶液中未完全转化为重氮盐，有部分游离胺。;特点： 易形成内盐，在酸性介质下不溶； 可以溶于碱。 方法：; 此类芳胺有邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物。它们都可以采用通常的重氮化法。但该类中某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。如2-氨基-4、6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进行重氮化。;1）邻二胺类的重氮化：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。;8.2 重氮基的转化反应;一.重氮盐的偶合反应;3）氨基萘酚磺酸 ;偶合反应历程： ;1、重氮盐的制备 在50ml烧杯中、加入1g对氨基苯磺酸结晶和5ml 5％氢氧化钠溶液，温热使结晶溶解，用冰盐浴冷却至0℃以下。 另在一试管中配制0.4g亚硝酸钠和3ml水的溶液。将此配制液也加入烧杯中。 维持温度0－5℃，在搅拌下，慢慢用滴管滴入1.5ml浓盐酸和5ml水溶液，直至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置15分钟，使反应完全，这时往往有白色细小晶体析出。;偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。;ArN2+;ArN2+;（1）还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸;（2）游离基反应（以重氮盐与还原剂乙醇的反应为例）;例：;2.重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 ;注意1：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。 注意2：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在适当浓度（40%～50%浓度）的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102～145℃。 ;（3）重氮盐的水解反应的用途 用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。;例：;（1）重氮基被氯或溴置换 ——Sandmeyer反应;重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物； 然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar? ； 最后芳自由基Ar?与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化剂CuCl。;桑德迈尔反应的操作方法： 一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度，然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量状态。适用于反应速度较快的重氮盐。 另一种是将重氮盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢的重氮盐。 另外，也可以将铜粉加入到冷的重氮盐的氢卤酸水溶液中进行重氮基被氯或溴的置换应——Gattermann反应。; I- + I2 → I3-;①希曼反应（氟硼酸） ②无水氟化氢法（无水氟化氢） ③水介质铜粉催化分解氟化法（氯化亚铜或铜粉）;例：;4.重氮基被氰基置换;氰化亚铜的配位盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜与氰化