有机合音成课件1.pptVIP

3．烯醇硅醚的Michael加成反应 羰基的Michael加成反应，除了直接通过现场生成的烯醇或烯醇负离子进行外，也可通过烯醇硅醚或烯胺进行。 ? TiCl4促进的Michael反应可在很低的温度下进行，副反应少，收率高。 四、羟醛缩合反应 1．自身缩合 Soxhlet索氏提取器使收率5％－70％ 2．交叉的醛或酮的缩合 苯甲醛与苯乙酮缩合的查尔酮（Chalcone） 查尔酮类化合物具有多种药理作用和生物活性, 同时它也是一种新型的有机非线性光学材料。以它为母体的化合物存在于甘草、红花等多种天然植物体中，是植物体内合成黄酮的前体，其本身也有重要的药理作用。查尔酮具有抗蛲虫作用，抗过敏作用，表现了多种药理作用，类黄酮化合物中的查尔酮，具有化学预防和抗肿瘤活性. 得到反式烯 在取代基较少的a-C位置OH-条件下 在取代基较多的a-C位置H＋条件下 碱性条件下，a-H的酸性占主导， 动力学控制 酸性条件下，烯醇的稳定性占主导，热力学控制。 甲醛与含活泼a-H羰基化合物，在强碱作用下缩合：羟甲基化反应 制备季戊四醇： 涂料工业重要原料 3．胺甲基化反应（Mannich） 醛酮与甲醛和胺（仲、伯胺）缩合得到Mannich碱。通常加入少量的酸，保持一定的酸性。 历程： 应用较广， 醛酮，羧酸，酯，酚或其他含芳香体系（如杂环等）的活泼氢，制备氨基酮。 托品酮：1903年， 19步合成出。总收率0.75%。 1917年Robinson 用Mannich反应合成出。收率17%。丙酮二羧酸、丁二醛和甲胺仅一步就合成了托品酮(颠茄酮)。莨菪，颠茄, 一步反应法： tropinone 托品酮 * ? （三）.烯胺的烃化反应 1963年, G. Stork使用醛和叔丁基胺形成烯胺 sichiff碱 p-TsOH, 甲苯带水(Dean and Stark apparatus), 或用无水K2CO3 除水 优点(1)不需要碱或其他催化剂,减少羰基的自身缩合 (2)可以制备单烷基化产物 (3)对于不对称的酮,取代发生在取代基较少的位置 烯胺的Michael反应:取代基少的位置 酮的Michael反应:取代基较多的位置 6-甲氧基-1-甲基-2-四氢萘酮的制备： 1.烯胺的制备 N2，17.6g(0.1mol) 6-甲氧基-2-四氢萘酮 10.6g(0.15mol) 四氢吡咯（除水） 300mL 苯, 回流分水（约2mL） 减压蒸去溶剂，用正己烷重结晶得无色晶体（空气中存放1-2天）。 6-甲氧基-1-甲基-2-四氢萘酮的制备： 2.烯胺的反应 N2，18.6g(0.08mol) 2-四氢吡咯基-1,3-二氢-6-甲氧基萘 30mL CH3I 75mL 1，4- 二噁烷（除水）, 回流18h 加35mL水和1.5mL乙酸，回流5h. 减压蒸去溶剂，加200mL水，乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂，减压蒸出6-甲氧基-1-甲基-2-四氢萘酮（113-115oC）。(81%) ? 在有支链的一侧，烯醇负离子稳定。 酰基化:可在碳上酰基化,并用于增长碳链 合成昆虫激素的中间体-ω-乙酰基己酸 ? 三、麦克尔Michael 反应 (一)概述 碱性条件,活泼亚甲基化合物与a, b-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应 －SO2Ph， － 1. （Michael受体） a, b-不饱和羰基化合物， a, b-不饱和腈等 A：－CHO, －COR, －COOR, －COAr，－CONR2，－NO2， –CN ，－SO2Ph， －SOPh 2. 亲核试剂：活泼甲基和亚甲基化合物 乙酰乙酸乙酯 丙二酸酯 乙酰丙酮 b-酮酸酯 醛 酮 腈 硝基化合物 3. 碱: 醇钠、氨、胺 4．溶剂：苯类、醇类、二氧六环 通式： （二）应用 1．制备1，5双官能团化合物 2．Robinson环化 A. 2-Methyl-2-(3-oxobutyl)-1,3-cyclopentanedione. A 1.0-L, three-necked, round-bottomed flask equipped with a condenser, magnetic stirring bar, and thermometer is charged with 112.1 g (1.0 mol) of 2-methyl-1,3-cyclopentanedione 230 mL of deionized water, 3.0 mL of glacial acetic a