引发剂的选择原则.pptVIP

2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 一、 引发剂及其种类 1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) ⒊ 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator ) 二、引发剂分解动力学(dynamics) ⒈ 引发剂的浓度和时间的定量关系 ⒉ 引发剂分解速率常数kd与温度的关系 三、 引发剂的引发效率(initiator efficiency) ⒈ 笼蔽效应(cage effect) ⒉ 诱导分解(induced decomposition) 四、 引发剂的选用原则 ⒈ 根据聚合实施方法选择引发剂种类 ⒉ 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 ⒊ 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 ⒋ 根据聚合物的使用场合选择引发剂 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。 因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。 一、 引发剂(initiator)及其种类 含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。 在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40℃～100℃。 作为引发剂的物质，其键能（分解活化能Ed）必须在105～190 (kJ/mol)，多以125～150 (kJ/mol)。 因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。 引发剂可以分为四类。 物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。 在 80℃～90℃急剧分解，100℃有爆炸着火的危险， 有一定的毒性。属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于低活性引发剂。 相对分子质量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。 物理化学性质：易燃、易爆，在室温30℃中15天即可分解失效，因此必须贮存于10℃以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解速率高，属于高活性引发剂。 2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个H原子被有机基团取代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。 若其中两个H原子都被有机基团取代：R-OO-R 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。 ⑴ 氢过氧类引发剂 氢过氧类引发剂中主要有 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式 氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂， 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。 相对分子质量242，分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。 物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。 贮存时加20%～30%的水。 特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂， 属于油溶性、低活性引发剂。 高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合周期。 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热， 贮存时需配成溶液，贮存于10℃以下的电冰箱中。 实验室中一般不用。 ⒊ 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 过氧化氢HOOH是无机过氧类引