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第五章重排这反应2节1
芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环 Curtius重排的应用 引入氨基 -COOH?-NH2 (二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。 Hofmann降解 Curtius重排 常用的过氧酸有： * 第二节 从碳原子到杂原子的重排 Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排 一、Beckmann 重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应. 机理 影响Beckmann 重排的因素 1.催化剂 质子酸在极性溶剂中催化肟的重排时，得到酰胺的混合物. Lewis 催化几乎的得到单一重排产物 酰氯/吡啶、三乙胺催化几乎的得到单一重排产物 2.溶剂 当溶剂中含有亲核性化合物或溶剂本身为亲核性化合物时，重排生成的中间体与其结合得到相应化合物，不能异构化成酰胺. 3.酮肟的结构 Beckmann 重排为一协同过程：离去基团的离去和迁移基团的迁移是同时进行的，这被迁移基团的构型保留所证实 二、Hofmann 重排 氮上无取代基的酰胺用卤素及碱处理，脱羧生成伯胺的反应. 机理 环境中有亲核试剂如水、醇或胺时，分别得到伯胺、氨基甲酸酯及脲. 酰胺基的?-碳原子上有羟基、卤素、烯键时，重排生成的胺、烯胺不稳定，进一步水解生成醛或酮. 利用这一性质可以制备响应的醛酮 72% 三、Curtius 重排 酰基叠氮化物加热分解生成异氰酸酯的反应. 机理 烃 基迁移与脱氮同时发生 重排不影响迁移基的光学活性 酰基叠氮化物的制备及重排 1. 酰氯 2. 酯 3.混酸酐 4.酰肼 76~81% 四、Schmidt 重排 酸催化下，酸、酮（或醛）与叠氮酸反应生成伯胺、酰胺（或腈）的反应. 制备胺的方法中,与Hofmann 重排和Curtius 重排相比,Schmidt 反应一步操作,反应剧烈. 反应机理 包括三类反应： (一)羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。 机理与Curtuis重排类似 (三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。 (位阻大者易反应) 87% 74% 操作简便 收率较高 Schmidt重排 五、Baeyer- Villiger氧化重排 酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基和羰基之间插入氧生成酯的反应. 何种酯的生成取决于两个烃基迁移能力的大小. 烃基迁移能力 叔烷基 环烷基、仲烷基、苄基、苯基 伯烷基 甲基 *
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