第五章卤代烷.ppt

学习要求： 熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系。 掌握卤代烃的主要制备方法。 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。 § 5.1 卤代烃的概述 一、卤代烃的用途：溶剂、试剂、麻醉剂、制冷剂，以及农药等。 二、卤代烃的分类： 1.按所含卤原子种类分； 2.按分子中所含卤原子数目分； 3.按烃基类型分； § 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 一、卤代烷的结构 二、卤代烷的物理性质：熔点、沸点、溶解度。 三、可极化度 四、与金属的反应（极性转化） 1.格氏试剂的制备 (1)格氏试剂可以由一级、二级、三级卤代烃和乙烯基、芳基卤化物反应制备； (2)不同卤化物反应活性为： RI RBr RCl RF 例： 2.有机锂化合物的制备 有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，对氧和潮气敏感，应在无水、非活性氢溶剂及氮气、氩气的条件下进行反应。 有机锂化合物的性质比格氏试剂活泼，可以弥补格氏试剂的不足。 3.二烷基铜锂的制备 烷基铜锂与仲、叔卤代烷易发生消去反应，且本身烷基为仲、叔烷基时，活性小，不稳定，故该反应常用于制备 型化合物。 乙烯式卤代物对于氢核取代反应是不活泼的，但易于烷基铜锂发生取代反应，且双键构型保持。 小结 由此可见，SN2反应属于一步完成的二级反应，有过渡态但无中间体，原料有旋光性时，产物也应有旋光性。反应的速度显然与亲核试剂的亲核能力、底物的结构、离去基团的离去能力以及溶剂等条件有关。其中底物结构对反应速度的影响是决定性的。 小结 由此可见，SN1反应属于二步完成的一级反应，有碳正离子中间体的产生，原料有旋光性时，产物可能是外消旋体，且反应中可能出现分子重排。显然，要使反应按SN1机理进行，首先底物结构应为叔碳，溶剂的极 性要大，亲核性要小，离去基团的离去倾向要大。 * * 第五章 卤代烷 三、卤代烃的命名 1. 习惯命名法 简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。 2.系统命名法 复杂的卤代烃把卤素作为取代基，编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如： 3. 同分异构现象 卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 § 5.3 一卤代烷的化学反应 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 分子中C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 一、 亲核取代反应 1.水解反应 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。 Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu —— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 2. 与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3. 与氨反应 4. 与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 5. 与AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下： 总结： 二、 消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠NaOC2H5的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 1) 消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 三、卤代烷的还原反应