第1节 光度法本原理.pptVIP

第九章 紫外吸收光谱分析 一、有机化合物紫外吸收光谱的产生 二、各类有机化合物的紫外吸收光谱 三、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 四、溶剂对紫外吸收光谱的影响 （1） σ→σ＊跃迁 （3）π→π＊跃迁 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。 由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带的含有π键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。 含有n电子的基团如 :—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等 本身没有生色功能（不能吸收λ200nm的光），但当它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力，能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加，这样的基团称为助色团。 由于n电子与π电子的P-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低，吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。 饱和单键碳氢化合物中，由于助色团中n电子较σ电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，产生n →σ*跃迁，吸收峰向长波方向移动。 如: 甲烷 λ为125nm~135nm (σ→σ＊跃迁) 碘甲烷 λ为150nm~210nm (σ→σ＊跃迁) 及259nm (n→σ＊跃迁) 三、无机化合物的紫外—可见吸收光谱 2. 配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d - d和f - f跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生，也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数κ很小，对定量分析意义不大，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论。 在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。 选择溶剂时注意下列几点： 请选择内容： 4. 羰基化合物 （1）饱和羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有σ电子、π电子和孤对 电子n电子。因此存在着四种跃迁： σ→σ* 、 π→π* 、n→σ*、n→π*。 前三种跃迁，λmax200 nm，一般观察不到。孤立羰基 化合物的n→π*跃迁，其吸收谱带出现在270 ~ 300nm附近， 一般呈低强度吸收(κ = 10~20)的宽谱带，称之为R带。 CH3COCH3 180 nm (n→σ*) 280 nm (n →π *) , log κ = 1 ~ 2 (κ =22 ) 在羧酸及其衍生物中，羰基碳原子直接连接含有未成对电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n-?共轭，使n轨道能量降低，而π*轨道的能量升高，使n→π*跃迁能量增大，与酮相比谱带n→π*蓝移。 酮 酯 CH3COCH3 280 nm (n →π *) CH3CHO 289 nm (n →π *) RCOOR ~205 nm (n →π *) RCOOH及RCOOR的n→π*比RCHO 的λ小，即蓝移。 RCOOH →RCOO- 蓝移更多。 RCOOH的紫外光谱图与溶液的PH值有关。 （2）α 、β-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR’) α、β不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带 和R带与相应孤立生色团的吸收带相比处于较长波段。 R带由n→π*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带κ max =10 ~ 1000。 K带由π→π*跃迁产生,λmax约在220nm附近，为强吸收带， κ max一般大于10,000。 1. 电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在 金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道， 或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移 跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 Mn+—Lb- M(n-1) +—L(b-1) - h? [Fe3+CNS-]2+ h? [Fe2+CNS]2+ 电子给予体 电子接受体 产生无机化合物紫外-可见吸收光谱的电子跃迁形式， 一般分