碳八芳烃乙苯脱烷基型异构化催化剂.DOC

1,6-己二醇生产技术 程光剑 （中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003） 摘 要：1,6-己二醇是生产高性能合成材料的重要单体原料，全球市场的供需矛盾不断突显，中国石油历经十二年国产化攻关研究，掌握形成了中低压力下催化加氢核心工艺的自身技术优势，国内领先开发了具有自主知识产权和重大技术集成创新的万吨成套工业生产技术，首先制定出产品国家标准，填补了我国空白。作为中石油自主创新产品，在高档聚氨酯、可降解聚酯、环保涂料等领域应用广泛，该技术流程简单、操作压力低、原料处理能力大、安全环保性能好，工业化推广投资及生产成本低，产品具有较高的附加值和发展前景。 关键词：1,6-己二醇 加氢 催化剂 生产工艺 产品标准 前言 1,6-己二醇是一种线型脂肪族新型二元醇，是合成高附加值聚氨酯及聚酯的重要单体原料，生产技术长期被德国BASF、朗盛和日本UBE等公司高度垄断，且申请了大量专利进行保护，经于国外公司反复沟通拒绝转让工艺技术，为了实现对产品高额利润及下游市场的垄断控制，对核心技术实施严密封锁，通过高昂售价和限量供应限制其在我国的应用。 中国石油辽阳石化公司从2002年开始国产化技术研究，采用先进的以二元酸为原料的酯化和加氢工艺路线，先后完成了小试研究、模试放大和工业生产技术的开发，采用自主研发工艺包建立了国内首套200吨/年工业装置，并成功完成了生产试验和长周期运行考察，形成了10000万吨/年规模成套生产工艺的国产化技术集成创新，打破了跨国公司的长期垄断，跻身世界先进水平行列，对工业生产的1,6-己二醇产品进行了广泛推广应用，用户评价具备了同国外同类产品竞争的水准，首先制定出产品国家标准，为大规模生产应用提供了有利技术支撑。 经过十几年的持续创新和科学研究，中国石油辽阳石化公司的1,4-环己烷二甲醇生产技术不断成熟，突破解决了催化剂放大及己二酸连续酯化和加氢生产工艺等多项工程化难题，核心技术获得6项中国专利授权，系统构筑了自主知识产权的战略保护体系，填补国内技术、产品空白，综合技术性能达国际先进水平，为中国石油和我国高性能合成材料的发展提供原料保障。 1 产品的功能和用途 1,6-己二醇在高档聚氨酯、新型聚酯领域有着广泛应用，具有优异的环保、热加工、耐候性等高端特种应用性能，被誉为有机合成的新基石，主要用途：一是合成可生物降解和低熔点等不饱和聚酯，用于食品外包装、高档合成纤维、电工绝缘材料、汽车蓬粘的粘合材料；二是可改善聚氨酯弹性体的水解弱点及增强耐久性，用于生产合成皮革、弹性纤维、汽车组件类别高档机械产品；三是用于复配生产高端环保型涂料、粘合剂和油墨；四是合成的单元酸酯类增塑剂具有更为优良的耐提取性和、耐水性和耐低温性。目前，全球总产能超过11万吨/年，据统计我国年需求增长率超过10%，预计2015年消费量将达3.5万吨/年，市场售价保持在3.2～3.8万元/吨的高价徘徊，产品具有极高的附加值和发展前景。 2 产品的生产原理 根据所采用的不同原料路线，1,6-己二醇的合成主要有乙炔/丙酮、二烯烃、丙烯酸酯、己二酸、己二酸酯五种方法，其中前四种路线分别存在着原料资源有限、催化剂活性低、稳定性差、生产成本高等问题，难以实现大规模的工业化生产，工业上主要采用以己二酸为原料的酯化和催化氢化工 作者简介：程光剑，男，1970年3月出生，2006年获大连理工大学化学工程硕士学位，现任中国石油辽阳石化分公司研究院副总工程师，高级工程师。地址：辽宁省辽阳市宏伟区火炬大街7号，邮编：111003,电话：0419-5150724，邮箱：chengguangj@ 艺路线，具有原料方便易得、工艺流程简单、生产过程污染少等特点，国外于上世纪90年代利用各自开发的专利技术实现了工业化。 本产品生产技术是以己二酸或混合二元酸为原料，首先与甲醇在环境友好的固体强酸树脂催化剂作用下酯化合成得到中间产物己二酸二甲酯，再用新型铜系催化剂与氢气接触进行催化加氢反应，最后通过精馏精制生产高纯度的1,6-己二醇产品。核心的加氢反应选用自主研发的新型四组分协同作用的催化体系和固定床连续催化反应工艺，实现在高原料处理量、低操作压力的温和条件下的连续加氢反应过程；此外，采用环境友好型固体酸催化剂开发了高效酯化反应工艺，有效解决了传统无机酸催化体系的设备腐蚀和环境污染问题，实现了清洁和绿色生产，同时大幅度提高二元酸的转化率至99%以上，形成了酯化反应催化剂体系与工艺的消化吸收再创新。 3 产品的技术指标与工艺参数 1,6-己二醇产品指标及产品的生产工艺参数分别如表1、表2所示。 表1 1,6-己二醇产品指标 项目 指标 测试标准 外观 白色固体 目测 纯度（wt%） ≥99.5 Q/SY LYF 0924-2012 水分（wt%） ≤0.2 GB/T 62