十一章配合物结构.pptVIP

* 第十一章 配合物结构 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系 第一节 配合物的空间构型与磁性 1－1 配合物的空间结构 通过X射线对配合物晶体的衍射实验，发现配体在中心原子(离子)周围的排列不是任意的堆积，而是按一定的方式相结合，形成不同空间的结构。配体的数目不同，空间结构也不同。 如果知道了中心离子的配位数，则可以判断配合单元(即配合物)的空间结构。现举以下几种为例 ● 配位数为2者空间结构为直线型(图11-1a) ，例如[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-、[Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]—等。 空间构型 直线形 ● 配位数为3者空间结构为平面三角形(图11-1b)，如[Cu(CN)3]-等。 空间构型 三角形 ● 配位数为4者有两种结构形态：一种空间结构为平面正方形(图11-1c)， 如[Pt(NH3)2Cl2]、[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、[Ni(CN)4]2-等 空间构型 平面正方形 另一种空间结构为四面体(图11-1d)，如[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+ 、[Cd(CN)4]2-等 空间构型 四面体 ● 配位数为5者也有两种结构形态：一种空间结构为三角双锥体(图11-1e)，如Fe(CO)5、[CuCl5]3-、[Ni(CN)5]2-等(此类较为少见) 空间构型 三角双锥 另一种空间结构为正方锥体(图11-1f)，如[TiF5]2-、[SbF5]2-、[Ni(CN)5]3-等(此类很少见) 空间构型 四方锥 ● 配位数为6者空间结构为正八面体(图11-z)，例如[Fe(CN)6]3-、[A1F6]3-、[PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+、[SiF6]2-等(此类最多) 空间构型 正八面体 图11-1 不同配位数的配离子的空间结构示意图 1－2 配合物的异构现象 凡具有相同的化学式而分子中原子的排列不同的化合物，均称为异构体(isomer)。在配合物中异构现象极为普遍。一般可分为结构异构(structural isomerism)和空间异构(spatial isomerism)。 ● 结构异构。例如[CoSO4(NH3)5]Br(红色)和[CoBr(NH3)5]SO4(紫色)，在这两种配合物中，SO42-和Br-在内界和外界的分配恰好相反。前者加AgNO3可得AgBr沉淀，后者加BaCl2可得BaSO4沉淀。 又例如[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)，内界中的H2O分子数依次减少。 ● 空间异构。这是由于中心离子外的配体在空间的排布不同而产生的异构现象。 例如[PtCl2(NH3)2]是平面四边形（图11-2），其空间构型有两种：顺式(cis)是指同种配位体处于相邻的位置，反式(trans)是指同种配位体处于相反的位置。它们的性质不同。 顺式异构体 反式异构体 图11-2 [PtCl2(NH3)2]的空间异构 顺式[PtCl2(NH3)2]是橙黄色，反式[PtCl2(NH3)2]是亮黄色。前者的溶解度大于后者约7倍(298K时)。前者稳定性差，当加热到443 K时，顺式转变为反式，它们的偶极矩也不相同。 又如［Pt(NH3)4Cl2］，其空间结构为(图11-3) 顺式 反式 图11-3 ［Pt(NH3)4Cl2］空间结构 顺式和反式[Pt(NH3)4Cl2]，有时简称为顺铂(cis-platin)和反铂(trans-platin)。它们非但有不同的物理和化学性质，而且具有不同的生理活性。 人们已经发现顺铂对癌症有治疗效果，而反铂则不具有此种性质。其原因很可能是它们与人体内的DNA(脱氧核糖核酸，deoxyribonucleic acid的缩写)的反应机理有所不同。前者能干扰DNA的复制，阻止癌细胞的再生。 以上都是从几何结构的角度来看