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中文摘要超分子体系中的电子转移和质子转移 中文摘要 超分子体系中的电子转移和质子转移 摘要 本论文共分五章。 第一章为绪论，介绍光诱导电子转移(PhotoinducedElectronTransfer，PET) ‘1—．．．——-一 对于认识生物动态过程的重要意义及该领域中已取得的一些令人激动的研究 成果^侮括(1)氢键在调节长距离电子转移过程的功能性作用；(2)d-螺旋肽偶 极产生的内电场对电子转移速率常数的影响；(3)简介了一些复杂的生物模拟 体系，利用PET作为能源趋动合成ATP；(4)质子偶合电子转移(PCET)的理论 模型及发展趋势。主要评述PET理论和实验工作的新进展，探讨当前的发展 、 动向，并提出论文设想。火。夕7 ， 第二章主要研究基于氢键的PCET荧光传感，分两节。如何将PCET从 反应机理发展为分析学科荧光检测新原理是本论文工作的重点和特色之一。 f第一节选择具有分子内扭转电荷转移(Twisted Intramolecular Charge Transfer，TICT)x5(重荧光(Dual fluorescence)的对二甲氨基苯甲酸(DMABOA) 为荧光探针，考察了其与二苯胍(DPG)之间的质子偶合电子转移(PCET)作用过 程。在非质子性有机溶剂氯仿(CHCl3)中，DPG可猝灭DMABOA的双重荧光， 其荧光猝灭行为符合Stem．Volmer理论，猝灭常数墨，为1．3×104L／mol，相关 系数O．99。已知DMABOA在氯仿中的荧光寿命为2ns，于是得出DPG对 DMABOA的荧光猝灭速率常数‰高达1013L／mol·s，远高于扩散控制的双分 子动态猝灭速率常数(1010 L tool‘1 s。)，因此DPG与DMABOA的作用应发生 在“准分子内”。1HNMR实验表明DPG与DMABOA形成了氢键结合物：荧 中文摘要光猝灭常数具有溶剂效应；DPG猝灭DMABOA双重荧光的同时亦使双重荧 中文摘要 光猝灭常数具有溶剂效应；DPG猝灭DMABOA双重荧光的同时亦使双重荧 光的比值发生改变，即DMABOA荧光的猝灭伴随着其激发态分子内电荷转 移性质的改变，因此，DPG的荧光猝灭作用并非由于其与DMABOA形成非 荧光性的基态氢键结合物所致，而应是发生于氢键结合物的激发态过程；动 力学同位素效应表明质予转移与电子转移是偶合的。综上所述，DPG与 DMABOA之间存在氢键介导的质子偶合电子转移(Proton Coupled Electron Transfer，PCET)过程。以对二甲氨基苯甲酸甲酯(DMABOMe)、对二甲氨基苯 甲酸正十二酯(DMABOO)及对二甲氨基苯甲酸四丁基铵盐(DMABOTB)取代 DMABOA作对照实验，提出了DPG与DMABOA可能的结合位点。 在第一节系统研究DMABOA与DPG之间PCET过程的基础上，第二节 通过改变二者的推拉电子能力以检测其电子转移的方向。首先加长DMABOA 的电子给体部分胺氮原子的烷基链．提高DMABOA给电子能力，合成了七 种DMABOA的衍生物(DAABOA)，包括对二乙基氨基苯甲酸(DEABOA)、对 二丁基氨基苯甲酸(DBABOA)、(N．甲基，N．正己基)对氨基苯甲酸(HMABOA)、 (N．乙基，N．正己基)对氨基苯甲酸(HEABOA)、(N一甲基，N-正十六烷基)对氨 基苯甲酸(HdMABOA)、(N。N．--iE十六烷基)对氨基苯甲酸(DHdABOA)和(N， N．二苯基)对氨基苯甲酸(DPABOA)。这一系列化合物都具有激发态分子内电 荷转移(ICT)的特性，并发射典型的双重荧光(DPABOA除外)，位于短波长的 荧光峰为局部激发态(LE)，位于长波长的为ICT态，对二烷基氨基部分为电 子给体，羧基为电子受体，因而其电荷转移荧光峰随胺氮原子给电子能力的 增大而增强。选择DPG为底物，HEABOA为探针，以核磁共振滴定法得出 二者基态的结合常数为3．8×102 L／mol，结合比1：l。与DMABOA类似的研 究表明，DPG对这一系列ICT化合物猝灭作用的机理为氢键介导的PCET， 但猝灭常数随着DAABOA给电子能力的提高而减弱。我们从另一角度考虑， 合成了DPG的衍生物——二苯基硫脲(DPS)和二苯脲(DPO)，其给电子能力依 2 中文摘要次减弱，考察二者与DMABOA的激发态相互作用。随着DPG形成氢键部分 中文摘要 次减弱，考察二者与DMABOA的激发态相互作用。随着DPG形成氢键部分 拉电子能力提高，猝灭常数减小。结合DMABOA的四丁基铵盐DMABOTB 与DPG有类似的反应过程得出，在DMABOA与DPG的PCET过程中，DPG 既是电子给体也是质子给体；DAABOA为电子受体也是质子受体。测量这两 个不同系列化