高分子化学考点课件.ppt

高分子化学 第一章 由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元。 由一种结构单元组成的高分子 另一种情况 聚合度是衡量高分子大小的一个指标，有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作 聚合物的相对分子质量： 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为： 由于测定平均相对分子质量的方法和计算平均相对分子质量的统计方法不同，所得到平均相对分子质量的数值也不同。包括: 数均相对分子质量 （重点） 重均相对分子质量 （重点） Z均相对分子质量 粘均相对分子质量 一般而言， 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 影响较大。 靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 影响较大。 一般用 来表征聚合物比 更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 第二章 （3）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸 铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。 （2）笼蔽效应（Cage Effect) 指在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及初级自由基处于含大量溶剂的高粘度聚合物溶液“笼子”包围之中。一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11～10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应： 第三章 一．共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物主链为单体M1组成，支链由单体M2组成。 第五章 5.3 阳离子聚合 反应通式 5.3.1 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。 单体的碳－碳双键对活性中心有较强的亲合力 链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性 活性聚合（Living Polymerization) 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 第六章 6.2 配位聚合（基本概念） 配位聚合 配位聚合反应的活性中心既 不是带独电子的游离基，也不是带正或负电 荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金 属元素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道 上配位而被活化，随后烷基及双键上的Π电 子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。 3. 立构规整度 定义：又叫定向度或定向指数，指立构规整聚合物所占总聚合物的 分数。即聚合物中所含全同立构和 间同立构总的百分数，或者其中一种的百分数称为立构规整度（或叫做等规度）。 2、引发剂（Ziegler-Natta引发剂 ） (1) 主引发剂 由周期表中第IV到第VIII副族的过渡金属元素构成的化合物，这些金属原子的电子结构中具有 d 电子轨道，能接受电子给予体的配位。 (2) 助引发剂 为第I到第III主族金属的有机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷基、芳基化合物或它们的氢化物。最常用的体系是由 TiCl4 或 TiCl3 与烷基铝构成的体系，是非均相体系。 第七章 开环聚合定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。 环氧化物的阴离子开环聚合 三元环醚即环氧化物(Epoxide)，它既可阴 离子、又可阳离子及配位聚合。 阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故 工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。 引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。 产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。 7.9 体型缩聚与凝胶点的预测 7.9 体型缩聚与凝胶点的预测 2. 凝胶点的预测 Carother