第二十二章镧系元素和锕系元素.PDF

第二十二章 镧系元素和锕系元素 1． 按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号，并附列它们的原子顺序。 解：镧系： 元素名称 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 2 ． 镧系元素的特征氧化态为+3 ，为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4 氧化态，而钐、铕、 铥、镱却能呈现+2 氧化态？ 答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之 和不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的 +Ш 氧化 态都是稳定的。 与+Ш特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在La （+Ш）、 Gd （+Ш）、Lu （+Ш）附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La （+Ш）、 Gd （+Ш）、Lu （+Ш）分别具有4f 轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。 镧系元素的氧化态取决于其外围的6s 电子，4f 和5d 电子数，当它们失去两个6s 电子， 进而再失去一个4f 电子或一个5d 电子时 ，所需的电离拧并不太高，因此表现出ШB 族的 特征氧化态（+3 ）。 铈、镨、铽、镝除了生成+3 氧化态外，还可以再失去一个电子，4f 轨道达到或接近全 满或半满，成为稳定结构故它们也常出现+4 氧化态。 而钐，铕 ，铥和镱，失去两个电子后，就可以使4f 轨道达到或接近半满，或全满的 稳定，而常呈现出+2 氧化态。 3 ． 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答：镧系元素的价电子层结构为4f1-145d0-16s2 鉴于4f 同5d 的能量比较近，因此在失去3 个 电子形成特征的+3 氧化态时所需要的 能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半 径接近，使得离子的水合能也相差不大，因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方 面，镧系原素均较接近，说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的， 在+3 氧化态时，离子构型和离子半径也相近，所以Ln3+离子的性质也极为相似。 4 ． 为什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6 周期中镧系后面各个 元素的性质所发生的影响。 答：镧系收缩即：镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的4f 分层上在充填4f 电子的 同时，原子核的核电荷在逐渐增加，对电子层的吸引力也逐渐增强，结果使整个电 子壳层逐渐收缩。但由于4f 分层离核较近，屏蔽作用较大，抵消了一部分核对外层电子的 引力，核 的有效电荷虽然增大，但依次增大得不多，所以原子或离子半径虽在收缩，但减 小的数值很小，除4f 轨道半充满和全充满的Er 和Yb ，其它原子半径总的趋势都在缩小， 而特征的+3 价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的结果，使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半径几乎 相等，如IVB 的Zr 和Hf ；VB 的Nb 和Ta ；VIB 的Mo 和W 等原子，离子半径极为接近， 性质相似很难分离。 5 ．为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素彼此之间要小的多？ 答：镧系元素 多呈现特征的+3 氧化态，而且结构和半径 也都相近，因此，无论 它们的 单质或化合状态的差别都比较小。至于锕系元素 ，由于价电子充填在7s ，6d，5f 轨道上， 而轻锕系元素的6d，5f 之间的能量差比镧系元素中的 5d ，4f 间的能量差还要小，因此，轻 锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态，如 Ac ，Th ，Pa ，U ，Np ，Pu 的稳定氧化