介孔材料负载杂多酸的制备、表征及催化环酮Baeyer-Villiger氧化反应分析-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

I I 摘 要 本论文由以下三部分组成： 第一章 文献综述 本章主要从以下四个方面展开综述：(1) Beayer-Villiger 氧化反应：主要介绍 了 Beayer-Villiger 氧化的反应机理及氧化剂和催化剂的发展情况；(2) 杂多酸： 介绍了杂多酸的发展史，杂多酸的结构与性质以及杂多酸的负载；(3) 介孔分子 筛：这部分综述了介孔材料的发展、类型、合成方法、机理以及介孔材料负载杂 多酸的研究进展；(4) 蒙脱土(MMT)：这部分主要介绍了蒙脱土的结构与性质， 以及柱撑蒙脱土的相关知识。 第二章 介孔分子筛负载硅钨酸的制备，表征及其催化环酮的 Beayer-Villiger 氧 化反应 通过直接合成法，即在合成介孔分子筛 SBA-15、MCM-41、MCM-48 的过 程中，直接加入硅钨酸(HSiW)水溶液，一步得到了介孔分子筛负载硅钨酸系列 催化剂：HSiW/SBA-15，HSiW/MCM-41，HSiW/MCM-48。综合运用 FT-IR、XRD、 SEM 及 TEM 测试手段对所得的催化剂样品的结构进行了表征，结果表明此类 催化剂不仅保留了杂多酸的 Keggin 型结构，也保持了介孔分子筛的规则的孔道 结构，且杂多酸在载体上是高度分散的。 对此类催化剂催化环酮类底物的 Baeyer-Villiger 反应进行了研究。考察了催 化剂的催化性能，结果表明，此类催化剂可作为某些环酮发生 Baeyer-Villiger 氧 化反应的良好催化剂，且此催化剂的重复使用性能较好。 第三章 介孔氧化硅柱撑蒙脱土负载硅钨酸的制备，表征及其催化环酮的 Beayer-Villiger 氧化反应 通过溶胶-凝胶法，在酸性条件下，一步将硅钨酸(HSiW)封装于介孔氧化硅 柱撑的蒙脱土 (MMT) 层间模板内，制备出了负载不同量硅钨酸的样品 (x%HSiW/SPM)，并利用 FT-IR、 XRD、BET、TG、SEM 等方法对样品进行了 表征。所得催化剂被应用于环酮的 Baeyer-Villiger 氧化反应中以考察其催化活性。 首先以环己酮为模型底物，考察了 HSiW 负载量、催化剂用量、反应温度等因素 对底物转化率的影响，确定了最佳负载量和最优反应条件。实验结果表明当 HSiW 负载量为 15%(质量含量)，溶剂为 1,2-二氯乙烷，催化剂用量为 15mg，反 应温度为 80°C，反应时间为 8h 时，环己酮的转化率最高可到 96%，产物环己内 II II 酯的选择率高达 99%以上。在最佳反应条件下，分别考察了催化剂对 2-甲基环 己酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环戊酮和金刚烷酮 B-V 氧化的催化性能， 结果表明在这些反应中，酮类底物的的转化率都在 85%以上。最后以金刚烷酮的 氧化反应为模型反应，考察了催化剂的重复使用性能，发现此催化剂具有良好的 重复使用性能，重复使用 12 次后，底物转化率仍保持在 90%以上。 关键词：硅钨酸; 介孔分子筛; 柱撑蒙脱土; 环酮; Baeyer-Villiger 氧化反应 PAGE PAGE IV ABSTRACT The thesis consists of three chapters as follows: Chapter one: Reviews This chapter mainly reviewed the following four subsections including (1) The Baeyer-Villiger oxidation. The commomly considered mechanism of the Baeyer- Villiger oxidation were well reviewed, the the progress of the oxidants and the catalysts in the oxidation were also discussed. (2) The heteropoly acid. The history of the heteropoly acid were introduced, the structure and property of the heteropoly acid and the supported heteropolyacid; (3) The mesoporous molecular sieve. The evolution and classification of the mesoporous materials and their synthesis methods, their formation mechanisms, as well as the