介孔磷灰石微球和涂层的制备及形成机理-材料学专业论文.docx

Classified Index: TB321 U. D. C: 540 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering PREPARATION AND FORMATION MECHANISM OF MESOPOROUS APATITE MICROSPHERES AND COATINGS Candidate: Guo Yaping Supervisor: Prof. Zhou Yu Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Speciality: Materials Science Affiliation: School of Materials Science and Engineering Date of Defence: March, 2009 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 摘 摘 要 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - - I - - - PAGE IV - 摘 要 磷灰石是人体中骨、牙齿等硬组织的主要无机成分，具有优良的生物相 容性、生物活性、骨传导性、无毒性和非炎性等优点，因此人工合成的磷灰 石粉末或者涂层被广泛的应用于骨填充材料和替代材料。最近，研究表明材 料的生物活性不仅与材料的化学组成有关，还与材料的孔径、孔容、孔结构 等显微结构有关。生物材料的介孔结构能促进细胞黏附、生物代谢物的吸收， 控制材料的再吸收速度使其与骨组织修复速度相匹配。本文提出了化学浸泡 法、类乳液法、电泳沉积-化学浸泡法，并制备了介孔磷灰石微球和涂层。采 用 XRD、FTIR、SEM、TEM、XPS、BET、TG-DSC 等分析手段表征了介孔 磷灰石微球和涂层的形貌、物相、介孔结构和体外磷灰石形成活性，探讨了 介孔磷灰石微球和涂层的形成机理。 热力学计算表明贝壳粉末和碳酸钙粉末经磷酸缓冲溶液 (PBS 溶液) 处 理后在低温下能够转化成磷酸钙盐。磷灰石在热力学上比其它磷酸钙盐更稳 定，但是转化产物受 PBS 溶液的 pH 值控制。如果溶液 pH 值保持在 6.0 或者 6.4，则转化产物为磷酸八钙 (OCP) 和磷酸氢钙 (DCPD)，如果溶液 pH 值保 持在 7.4 或者 8.0，则转化产物为磷灰石。磷灰石的形成机理是溶解-沉淀反 应，即贝壳粉末和碳酸钙粉末浸泡到 PBS 溶液后，小颗粒率先溶解，游离出 的钙离子与溶液中磷酸根离子反应生成磷灰石并沉积在大颗粒表面。提高磷 灰石转化率的方法包括减少粒径、延长反应时间和增大 PBS 溶液浓度等。 碳酸钠溶液与含贝壳有机质的氯化钙溶液通过沉淀反应制备了碳酸钙微 球。采用化学浸泡法和类乳液法将碳酸钙微球转化成低结晶度的缺钙型介孔 磷灰石微球。磷灰石晶格中的部分 PO43-离子被 CO32-离子和 HPO42-离子取代。 采用化学浸泡制备的介孔磷灰石微球的形貌不规则，粒径分布不均匀，其吸 附-脱附等温线为 IV 型，含有 H3 型迟滞环，对应的 BJH 孔径分布曲线为单 峰结构，峰位置位于 3.9 nm。在 Na2HPO4/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/环 己烷/正丁醇乳液体系中，采用类乳液法制备了单分散的介孔磷灰石微球，粒 径约 5 μm，其吸附-脱附等温线也为 IV 型，含有 H3 型迟滞环，对应的 BJH 孔径分布曲线为双峰结构，峰位置位于 3.9 nm 和 9.0 nm。延长反应时间和提 高反应温度会导致孔径为 9.0 nm 的介孔消失。磷灰石微球的介孔结构形成原 因取决于磷灰石纳米粒子的堆积，通过直接或者以 CTAB 胶束为模板堆积形 成孔径分别为 3.9 nm 和 9.0 nm 的介孔。 采用电泳沉积-化学浸泡两步法制备了介孔磷灰石涂层，即首先将贝壳粉 末或者碳酸钙粉末电泳沉积到 Ti6Al4V 基体表面形成贝壳涂层或碳酸钙涂 层，然后经 PBS 溶液处理转化成介孔磷灰石涂层。贝壳涂层或者碳酸钙涂层 在 PBS 溶液中浸泡 1 天后转化成具有片状形貌的介孔磷灰石涂层，孔径分布 在 3.9 nm。当浸泡时间延长到 9 天，涂层形貌由片状转化成海绵状，而且介 孔结构部分消失。Ti6Al4V 基体经 H3PO4/HF 溶液处理后，表面形成一层无 定形的 TiOx，同时吸附少量的 PO43-离子。在贝壳涂层转化成磷灰石涂层过 程中，TiOx 和 PO43-离子能够促进磷灰石的形成，导致 TiOx 氧化层中存在 Ca、 P、Ti 的梯度分布。模拟体液 (SBF) 浸泡实验表明：介孔磷灰石涂层由于低 Ca/P 比、介孔结构和贝壳有机质，因此浸