介孔非手性硅羟基与固载的手性有机胺协同催化增强多相不对称催化性能-化学工程与技术专业论文.docxVIP

学位论文数据集中图分类号 学位论文数据集 中图分类号 TQ426．7 学科分类号 150．55 论文编号 1001020ll ll 18 密 级 公开 学位授予单位代码 lool0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 何建 学 号 200800ll 18 获学位专业名称 化学工程与技术 获学位专业代码 081704 课题来源 国家自然科学基金 研究方向 多相不对称催化 论文题目 介孔非手性硅羟基与固载的手性有机 胺协同催化增强多相不对称催化性能 关键词 介孔材料，不对称催化，酸碱协同，硅羟基 论文答辩日期 2011年5月17日 ·论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位 学科专长 指导教师 何静 教授 北京化工大学 物理化学 评阅人l 宋字飞 教授 北京化工大学 物理化学 评阅人2 王连英 副教授 北京化工大学 物理化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴 李保山 教授 答辩委员l 李保山 教授 答辩委员2 李蕾 教授 答辩委员3 刘建军 副教授 答辩委员4 李顺来 副教授 答辩委员5 徐赛龙 副教授 注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它 二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。 三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB厂r13745．9)《学科分类与代码》中查 询。 四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 介孔非手性硅羟基与固载的手性有机胺协同催化增强多相不对 介孔非手性硅羟基与固载的手性有机胺协同催化增强多相不对 称催化性能 摘要 本论文研究了以介孔材料作为多相催化剂载体并利用其表面非手性 硅羟基提供酸中心，通过在载体表面负载手性碱中心，研究硅羟基与手性 碱中心之间的酸碱协同不对称催化效应。 利用XRD、氮气吸脱附和电镜表征了载体具有长程有序的圆柱形孔 道，属于二维六方晶系p锄肌空间群，孔径在4—6 nm之间。利用固体铝 谱证实了铝以四配位铝形式存在于载体中并利用XI强确定了载体的硅铝 比。利用固体碳谱、硅谱和元素分析分析了表面酸碱中心含量与分布并模 拟其表面酸碱分布模型。 以对硝基苯甲醛与丙酮的不对称aldol反应研究了SBA．SH接枝脯胺 醇的催化性能，结果显示优异的酸碱协同作用，提高催化活性并保留均相 不对称选择性。通过设计手性碱中心化学结构，实现了非手性硅羟基参与 的多相酸碱协同效应同时提高了活性及不对称选择性。通过改变表面酸中 心分布密度和改变酸中心酸强度等方式揭示了足够的硅羟基与适宜的酸 强度对酸碱协同不对称催化性能的重要性，同时硅羟基具有富集反应物于 表面提高催化活性的作用。 根据实验结果对催化机理和过渡态进行了推测和探讨，认为硅羟基作 为酸性位可能通过两种不同的过渡态参与酸碱协同不对称催化作用：一为 直接的酸碱协同作用，此时硅羟基直接作为酸性位于载体表面活化亲电底 物，此时手性位不参与酸碱协同过渡态；二为非直接酸碱协同作用，此时 北京化T大学硕I：学位论文硅羟基在水的作用下质子转移至手性位丫位而起到活化亲电底物的作用， 北京化T大学硕I：学位论文 硅羟基在水的作用下质子转移至手性位丫位而起到活化亲电底物的作用， 此时手性位参与过渡态形成，过渡态以椅式构象稳定存在从而实现非手性 硅羟基活化的不对称催化。 关键词：介孔材料，不对称催化，酸碱协同，硅羟基 摘要Enhanced 摘要 Enhanced Heterogeneous Asymmetric C atalysis Via the Cooperation between the Immobilized Chiral Amine and Achiral Snanols of Mesoporous Support ABSTRACT The acid-base cooperation in heterogeneous o玛anocatalysis utilizing the su嘞ce silanols of solid supports as acid sites was expanded to the asymmet血 catalysis in this work，employing Inesoporous silica to pr0Vide aCid sites while the immobilized chiral pyrrolidine deriVatiVes to afford base sites． The XRD pattems，nitrogen adso印tion-deso印tions and SEMTEM of our materials r印resent a 2D hexagonal mesostmcture with spaCe group