介孔氧化锆的制备及其在苯选择加氢中的应用-化学工程与技术专业论文.docxVIP

I I 摘 要 自 1989 年日本旭化成将苯选择加氢制环己烯路线工业化后，引起了世界各 国的广泛关注。与传统工艺相比，苯选择加氢制环己烯缩短了工艺流程，降低 氢耗和能耗，经济节约，节能高效，是具有广泛应用前景和巨大生产潜力的工 艺路线。然而，一方面，苯选择加氢制环己烯由于反应本身的热力学限制，往 往造成完全加氢生成环己烷，此反应的选择性提高非常困难，现有的工业化生 产苯转化率维持在 40%时，环己烯选择性 80%左右。另一方面，现有工业化的 催化剂为钌黑催化剂，价格高昂、工业成本高、比表面小易烧结失活，而负载 型催化剂价格低廉，因此制备出催化活性高、选择性能好的负载型钌基催化剂 具有重要的意义。本课题研究制备负载型钌基催化剂及其催化苯选择加氢性能。 首先开展了介孔氧化锆的制备工作。实验以廉价易得的 ZrOCl2·8H2O 作 为无机锆源，以 CTAB 作为表面活性剂，以水做溶剂，经过较短时间的晶化， 加入磷酸作为稳定剂，经过煅烧后，制备出具有一定规整孔道结构的介孔氧化 锆材料。通过 N2 物理吸附、XRD、TEM 等表征发现：当晶化时间上升到 24-48h 时，样品含一定规整结构的介孔结构；当 pH 值增加到 11.0 时，得到了较为均 匀的孔径分布和较为规整的孔道结构；所得到的氧化锆为单斜相与四方相。与 普通氧化锆相比，介孔氧化锆有着较为规整的孔道结构，且孔径分布集中在 3.8-5.6 nm。 其次探讨了 Ru-Zn/ZrO2(ms)催化剂在苯选择加氢反应中的催化性能。结合 表征结果，通过研究发现，与普通的 ZrO2 相比，介孔氧化锆具有较规整的介孔 结构，孔径分布在 3.8-5.6 nm 左右，且含有利于反应的四方晶型，有着良好的 催化苯选择加氢性能。发现与 Ru-Zn/ZrO2 相比，Ru-Zn/ZrO2(ms)在苯选择加氢 反应中，在相似苯转化率时，环己烯选择性提高 11%，其催化性能有了明显的 提高。晶化时间为 24 h，晶化 pH 值为 11.0 时制备的介孔氧化锆负载钌锌催化 剂催化苯加氢环己烯收率相对较高，达到 30%。 最后考察了 ZrO2 对介孔分子筛 MCM-41 的修饰作用，考察不同修饰方法 包括水热合成法、原位合成法、沉淀法对 MCM-41 亲水性的影响；通过双溶剂 浸渍法制备 Ru-La/ZrO2-MCM-41 催化剂，考察其在苯选择加氢反应中的催化性 能。利用亲水指数（静态吸附水/苯比值）测定不同 ZrO2 修饰方法的 MCM-41 的亲水性变化，利用水热合成法制备的 ZrO2-MCM-41-HS，亲水指数比 MCM-41 的提高 17.4%。结合 N2 物理吸附、XRD 等表征手段发现亲水性较强的 Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS 在苯选择加氢制环己烯反应中催化性能较好，相比于 Ru-La/MCM-41，其环己烯选择性提高 14.7%，其中 ZrO2 最佳修饰量为 5wt.%。 关键词：苯 选择加氢 介孔氧化锆 亲水性修饰 MCM-41 II II Abstract The route that starts from the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene to the hydratation of cyclohexene producing adipic acid ranks to the top technology field. Since its industrialization from the Asahi Japan, this route has attracted many researchers attention. Compared to traditional technology, the one of selective hydrogenation of benzene to cyclohexene shortens the process, lowers hydrogen consumption and energy consumption, possessing the advantages of economic friendliness and energy efficiency. So the line of benzene to cyclohexene is full of prospect of being widely utilized and giant production potential. However, on one hand, under the limitation of the thermodynamic of the hydrogenation of