晶体化学基本原理.ppt

第二节 晶体化学基本原理 晶体中的结合键 晶体中质点的堆积 化学组成与晶体结构的关系 同质多晶与类质同晶 鲍林规则 一、晶体中的结合键 （1）离子键(NaCl) （2）共价键((H2，HF) （3）金属键 （4）分子间力(范德华键——I2) （5）氢键（H2O） 一般情况下，可用经验公式估算A、B两种元素组成的陶瓷中离子键性比例： PAB=1-exp[-(xA-XB)2/4] xA-XB为AB两元素的电负性，PAB为陶瓷的离子键比例 二、晶体中质点的堆积 第三层位于第一层正上方 本节重点 最紧密堆积原理 影响离子晶体结构的因素 配位数与配位多面体 离子极化 同质多晶 鲍林规则的应用 离子极化是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。 （三）离子极化 1、极化过程 一个离子受到其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，用极化率α 表示 一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，用极化力β 表示 被极化：自身被极化 主极化：极化周围其它离子 2、一般规律 正离子 β大 α小 负离子 β小 α大 ▲ 18电子构型的正离子 Cu2＋、Cd2＋的α值大 3、离子极化对晶体结构的影响 键性变化 极化 电子云重叠（偶极） 结构类型发生变化 离子间距减小 离子键 →共价键 配位数CN↓ 负离子在正离子电场中被极化使配位数降低 例：极化对卤化银晶体结构的影响 第二层球体落于B或C孔隙上 第三层位于一二层间隙 六方最紧密堆积 面心立方最紧密堆积 第三层球体叠加时，有两种完全不同的堆叠方式： 1）六方紧密堆积 按ABABAB……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应。例：金属锇Os、铱Ir…… 密排六方结构： （0001）面 2）面心立方紧密堆积 按ABCABC……的顺序堆积，球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应。例：Cu、Au、Pt 面心立方紧密堆积： （2）密堆积结构中的间隙 1）空隙形式 四面体空隙： 八面体空隙： 正四面体，由4个球构成，空隙A或B 正八面体，由6个球构成，空隙C 2）空隙分布 每个球周围有8个四面体空隙； 每个球周围有6个八面体空隙 3）空隙数量 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为 2n个，八面体空隙数为 n个。 4）空隙大小 四面体间隙大小：r=0.225R 八面体间隙大小：r=0.414R 5）空间利用率（堆积系数、堆积密度、致密度） 一般采用空间利用率（堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。 例：求面心立方紧密堆积时的致密度。 （3）体心立方堆积 体心立方堆积比较简单、对称性高，是金属中常见的三种原子堆积方式之一。 近似密排面为：（110）面 致密度：68.02％； 四、八面体空隙不等边； 空隙大小：分别为0.155R和0.291R； n个球作体心立方堆积时，存在3n个八面体空隙、6n个四面体空隙，空隙较多。 3、不等径球体的堆积 大球按最紧密或近似最紧密堆积； 小球填充在八面体或四面体空隙中。 离子晶体中： 半径较大的阴离子作最紧密或近似最紧密堆积； 半径小的阳离子填充在八面体或四面体空隙中。 原子半径： 孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。 结合态原子半径：当原子处于结合状态时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。 对于金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。 （一）质点的相对大小（原子半径与离子半径） 三、化学组成与晶体结构的关系 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 对于离子晶体，定义：正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 离子半径： 指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径，此时原子或离子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。 原子和离子的有效半径： 在晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接相邻的原子或异号离子数数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 单质晶体：均为12； 离子晶体：小于12，一般为4或6； 共价晶体：配位数较低，小于4。 （二）配位数与配位多面体 1、配位数 配位多面体：晶体结构中，与某一个阳离子结成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。 2、配位多面体 三角形配位 四面体配