介孔石墨相氮化碳基多相催化剂的制备及其在CO2环加成反应中的应用-物理化学专业论文.docxVIP

Synthesis of Mesoporous Graphitic Carbon Nitride based heterogeneous catalysts and their Application for the cycloaddition of CO2 A Dissertation Submitted to Changzhou University By Wu Fei (Physical Chemistry) Dissertation Supervisor: Prof. Li Yong-Xin May, 2015 常州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行 的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解 常州大学 有关保留、使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 导师签名： 签字日期： 年 月 日 中 文 摘 要 CO2 作为全球变暖的首要温室气体，同时也是地球上储量丰富、廉 价和可再生的 C1 资源。将 CO2 转化成高附加值的有机化合物成为当今 催化研究的热门课题。碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）是一种 重要的化学品，广泛应用于聚合物、溶剂和锂电池电解质领域。在 CO2 和环氧丙烷（propylene oxide，PO）环加成合成 PC 反应众多的催化剂 体系中，均相催化剂（如离子液体）表现出优异的催化性能，但存在产 物分离及催化剂回收困难等问题。而多相催化剂（如复合金属氧化物） 虽然解决了催化剂产物分离问题，却存在着催化活性较低等缺点。鉴于 此，非常有必要开发新型、高效的多相催化剂用于 CO2 环加成合成 PC。 近年来，作为一种新型的无金属碳质材料，石墨相氮化碳材料 （g-C3N4）在光催化、气体储存、燃料电池和多相催化领域凸显出潜在 的应用前景，并被视为可替代传统碳质材料的新型多功能材料。其中， g-C3N4 的母体类石墨层上含有大量的氨基物种，因而是一种典型的固体 碱催化剂。目前，在 Knoevenagel 缩合和酯交换等多种碱催化的反应中， g-C3N4 都显示出较好的催化活性。然而，简单热缩聚方法制得的 g-C3N4 比表面很低（10 m2 g?1），同时 g-C3N4 的碱性较弱，在 CO2 活化反应 中催化性能有待提高。 本论文以氰胺为前驱体，纳米氧化硅小球为模板，采用纳米浇筑法 合成了一系列比表面（100?300 m2 g?1）和孔体积（0.5?1.2 cm3 g?1）可 调的 mp-C3N4。其次我们将 mp-C3N4 作为载体分别负载过渡金属卤化物 和固载卤代烷烃制备出两种多相催化剂，并将其应用于 CO2 和 PO 环加 成合成 PC 的反应，考察了其催化性能。 首先，我们通过浸渍法将 ZnCl2 负载到 mp-C3N4 上，制备出负载型 多相催化剂 ZnCl2/mp-C3N4。结果显示：ZnCl2 的负载并没有破坏 mp-C3N4 的介孔结构。ZnCl2 在 mp-C3N4 上的 Zn 价态为+2 价，通过可能的配位 键与 mp-C3N4 的边缘 N 物种作用。此外，合成的 ZnCl2/mp-C3N4 催化剂 在 CO2 环加成合成 PC 反应中表现出优良的催化效果，在最佳反应条件 下，PC 最高的收率可以达到 73%。此外，其他过渡金属卤化物（ZnBr2， CoCl2，FeCl3 等）负载在 mp-C3N4 上作为催化剂也表现出较高的催化活 性（PC 收率63%）。在此基础上提出了可能的机理：过渡金属离子是 主要活性中心，用于活化 PO，而碱性 mp-C3N4 主要起到了载体和活化 CO2 的作用。 另一方面，受季铵盐的结构启示，我们采用溴代正丁烷与 mp-C3N4 类石墨结构边缘未完全缩合的 N 物种反应，制备出一种新型的 mp-C3N4 I 基催化剂，即 n-butBr/mp-C3N4。XPS 显示溴代正丁烷成功地与 mp-C3N4 的 N 物种反