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高分子化学 第四章 自由基共聚合习题课 * * 总结： 1、共聚物的类型 无规共聚物（random copolymer) 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 交替共聚物（alternative copolymer) M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物（block copolymer) 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 接枝共聚物（graft copolymer) 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 2、共聚物组成方程 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1?和M2 ? )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1. 为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1 . 加M1的能力为自聚能力，M1 . 加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1 . 的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。 = [M1] [M2] ? r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程（共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。） 共聚物组成方程的其它表示式 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响 理想共聚 是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 = [M2] d [M2] F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2 = f1 0 1.0 f1 F1 1.0 r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 = [M1] [M2] d [M1] d [M2] r1 0 1.0 f1 F1 1.0 2 0.5 F1 = r1f1 + f2 F2 = 1－ F1 = r1f1 + f2 f2 r1f1 F1 0.5 0 0 0.5 1.0 f1 r11 r11 恒比共聚， r1=r2=1 r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间 = 1 d [M1] d [M2] F1 = 0.5 共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时: = 1 ＋ d [M1] d [M2] [M1] [M2] r1 F1 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 f1 r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线 在F1-f1图代表一条水平线，与f1值无关。 有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 此时 F1 ? f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S