较为规整接枝共聚物的合成及其表征-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

摘要近年来，各种非线形聚合物，如接枝(梳型)共聚物、星型共聚物、树技状 摘要 近年来，各种非线形聚合物，如接枝(梳型)共聚物、星型共聚物、树技状 或超支化聚合物等，尽管其结构和性能问的关系尚不十分明确，但这类聚合物所 表现出的独特性能，已引起人们的广泛关注，例如，接枝共聚物在热塑性弹性体、 表面修饰剂和乳液稳定剂等诸多领域有着广泛的应用前景。接枝共聚物由一个聚 合物主链和多个通过共价键与其相连的支链组成，侧链一般是随即分布在主链 上。与嵌段聚合物相比，接枝共聚物不仅具备相应的嵌段共聚物的许多性质，合 成也要容易得多；其支化的结构明显降低了聚合物的熔融粘度，这对聚合物材料 的加工十分重要。根据Eruhimovich的理论，接枝共聚物可能比嵌段共聚物具有 更好的相分离能力。接枝共聚物中有一类非常特殊，它具有下列特征：主链分子 量具有均一性；支链分子量具有均一性；支化点的数目以及间距具有均一性。它 是一种研究接枝聚合物结构与性能关系非常理想的对象，称为规整接枝共聚物。 严格地讲，这种规整接枝共聚物的制各还没有很好的实现，这方面的研究还处在 摸索阶段，通常获得的只是一个或两个结构参数规整的接枝共聚物，这琨称为较 为规整的接枝共聚物。 接枝共聚物通常可由以下三种方法柬制备：1：偶合法(graft—onto)即将带 术端官能团(如．COOH)的低分子量聚合物与主链上的另一类活性基团(如一OH) 反应，生成接枝共聚物。这种方法的优点是主链和支链可以分别予以表征，支链 还可以通过阴离子等活性聚合聚合的方法来制备，分子量和分子量分饰都能得到 很好的控制，所得到的接枝共聚物具有明确的结构。2：增长法(graft．from)即 将主链上的引发中心激活，并引发另一种单体形成支链。3：大分子单体技术 (macromonomer)，大分子单体是指术端带有可聚合基团的齐聚物或聚合物(它 们可由多种方式束制备，如阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、缩合聚合和 基团转移聚合等)，大分子单体通过均聚或共聚即可获得接枝共聚物。 活性聚合(1ivingpolymerization)为合成规整接枝共聚物提供了一个强有力 的手段，它可以精确地控制聚合物的分子大小和链段结构，成为“well．defined polymer chemislry”的基础，为进一步理解聚合物结构和性能的关系创造了条件。 活性聚合是当代高分子领域最为引人注目的研究热点之～，继最早出现的活性阴 离子聚合后，其它链式聚合方法(如配位聚合、自由基聚合和阳离子聚合等)已 都先后实现了活性聚合，其中活性自由基的聚合研究具有重要研究意义和应用价 都先后实现了活性聚合，其中活性自由基的聚合研究具有重要研究意义和应用价 值。 本文的研究思路是通过控制主链上的接枝点合成较为规整的接枝共聚物。1． 首先合成偶联引发剂l，1二氯甲基乙烯，接着进行原子转移自由基聚合(ATRP)形 成主链，然后利用阳离子聚合反应形成支链。引发剂1，1二氯甲基乙烯能较好的 引发苯乙烯的ATRP，但利用链端的氯扩链比较困难。在利用活性阳离子进行支 化的过程中，第一步是让主链与HI反应形成阳离子引发点，但这种阳离子引发 点难以引发异丁基乙烯基醚类等较为活泼的单体的聚合，苯乙烯和异丁稀能进行 引发。2．我们合成了具有心溴乙基聚苯乙烯ATRP多官能性大分子引发剂，然 后进行丙烯酸正丁酯(BA)接枝聚合。首先以Cs2为溶剂与乙酰氯和三氯化铝 进行乙酰化反应，这一步可获得较高的官能度，因此不会制约下面的反应步骤。 乙酰化的聚苯乙烯再用硼氢化钠做还原剂在四氢呋哺(THF)和甲醇的混合溶剂 中进行还原，这一步的反应可达到基本上100％的官能团转化。接下来用醋酸酐 把苯乙烯骨架上的羟基完全酯化，这一步的主要作用是减少直接溴化带来的副反 应。最后在相转移催化剂的作用下与氢溴酸反应得到多宫能性大分子引发剂，用 此路线能得到较高的取代度。如果每个单元都有一个接枝点，那么这种高密度的 接枝是接枝点严格可控的。但是这一步的转化，在较高的官能团(50％)的情 况下转化不完全。用它进行BA的接枝反应，在所采用的条件下，存在有接枝点 引发不完全，与溶剂和浓度相关的特征。3．用n．溴代丁二酸与双酚A反应可获 得引发点精确放置的主链，如果制备的主链能够做成较大的分子量和链上的官能 团保持100％的不脱落，则它是一种非常好的大分子引发剂。 ABSTRACTRecent ABSTRACT Recent years，the special propeaies of nonlinear polymers，such as graft(comb) copolymers，star polymers，hyperbrached polymers and dendrimers have attr