第10章 醛、酮及亲核加成反应.pptVIP

第10章 醛、酮及亲核加成反应;、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O） ;10.1 醛、酮的结构和命名;羰基是由一个?键和一个?键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。 由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的? 电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 ;10.1.2 醛、酮的命名;;10.2醛、酮的物理性质和光谱性质;光谱性质;; 1H-NMR谱 1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。;10.3 醛、酮的制备;10.3.1 醇的氧化;三氧化铬和吡啶氧化到醛 ;二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮 ;二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性 ;10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解;10.3.3 烯烃的氧化;;10.3.4 傅氏酰基化;10.3.5 瑞默-梯曼反应;10.4 醛、酮的亲核加成反应;10.4.1 与含碳亲核试剂的加成;在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法 进一步水解得?－羟基酸 ;（2）与有机金属试剂加成 ;;（3）与炔钠加成 ;10.4.2 与含氧亲核试剂的加成;整个反应的机理如下 ; 缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基; 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难 ;10.4.3 与含硫亲核试剂的加成;在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮 ;10.4.4 与含氮亲核试剂的加成;肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。 ;肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。 ; 仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines） ;10.5 羰基的还原反应;反应机理: ; NaBH4 的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性. NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响. NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原 ;10.5.2 催化氢化;10.5.3 麦尔外因-彭多夫还原;该反应的选择性很高，对碳-碳双键、三键或其它容易还原的基团无影响。;10.5.4 克莱门森还原;;10.5.5 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原;10.5.6 康尼查罗反应; 其机理如下： ;使用两种不同的无?-氢的醛，可进行交叉的歧化反应 ;10.6 醛酮的氧化反应; 在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯，然后进行重排，原羰基上的一个基团R迁移到氧上，过氧酸酯中弱的O—O键断裂，生成酯和羧酸： ; 若为不对称的酮，R和R?两个基团均可迁移，因此有可能得到两种产物，但基团的迁移有一定的选择性，基团的迁移能力有以下顺序： R3C- ? R2CH- ? RCH2- ? CH3- ;;饭卡打开巴士风格反对广泛的;地方官梵蒂冈地方官方的说法暗室逢灯啊;地方大师傅大大规划风格化地方士大夫;发的高科技恢复的很快就北方港口宾馆饭店;辅导功课变得疯狂进攻的伤口缝合可视电话的生命发表的;我却哦网球饿哦我去哦欸开始的方便快捷;辅导功课变得疯狂进攻的伤口缝合可视电话的生命发表的;我却哦网球饿哦我去哦欸开始的方便快捷;辅导功课变得疯狂进攻的伤口缝合可视电话的生命发表的;我却哦网球饿哦我去哦欸开始的方便快捷