金属磷化物纳米结构的设计合成与形成机理-无机化学专业论文.docxVIP

摘要摘要 摘要 摘要 本论文旨在探索、设计与构建制备金属磷化物纳米材料的新方法和新体系。 研究中利用金属单质(或金属有机化合物)与三苯基膦(PPh3)等芳基膦化合物 作用，创新地运用真空封管技术，成功建立了一种基于新型Ullmann反应的新颖 而具有普适性的合成金属磷化物纳米材料的化学路线。论文较系统地开展了包括 III．V族磷化物半导体纳米线／纤维、3d过渡金属磷化物纳米线、金属磷化物／碳 的核／壳型纳米电缆，以及过渡金属磷化物富磷相纳米晶在内的一系列磷化物纳 米结构的调控制备，详细探讨了该路线反应机理，产物的结构、物相演变过程， 纳米结构生长机理及其主要影响因素。同时，初步研究了所制备磷化物纳米材料 结构、物相与性质间的关系。 本论文的主要内容归纳如下： 1．建立了基于新型Ullmann反应制备III．V族半导体磷化物纳米材料的新方 法。具体通过IIIA族金属In和Oa和PPh3在真空封管中反应，成功地制备出InP 和GaP纳米线／纤维。实验考察不同三芳基膦及温度对产物形貌和结构的影响， 并将此合成路线推广到III．V族砷化物(InAs／GaAs)纳米材料的控制制备，对比 研究了合成磷化物和合成砷化物纳米材料的关联和差异。同时，深入研究闪锌矿 和纤锌矿相磷化物和砷化物纳米晶的结构特点和生长习性，探讨了III．V族半导 体纤锌矿结构形成的原因及纳米线陶：维的生长机理。此外，从空间位阻效应和 化学键键能角度，分析和讨论了以VA族元素(N、P、As和Sb)的三苯基化合 物制备III—V族半导体纳米晶的难易次序：IIINIIIPIIIAsIIISb。 2．基于新型Ullmann反应路线，成功实现了过渡金属磷化物纳米结构的物 相控制制备。具体以3d过渡金属微粉与PPh3在真空封管中进行反应，通过调节 各种实验参数(金属／PPh3摩尔比例、浓度，反应温度、时间，升温速率及加入 惰性稀释剂)，选择性地获得了Fe2P、FeP、C02P、CoP、Ni2P、NiP2等多种3d 过渡金属磷化物纳米线，实现纳米尺度过渡金属磷化物的物相控制。通过细致研 究实验参数对纳米线尺寸、形貌与物相的影响，探明了过渡金属磷化物纳米结构 的物相控制机制；同时利用GC．MS技术分析了有机副产物的组成，从分子水平 上提出新型Ullmann反应的苯基自由基反应机理；此外，以C02P和CoP的磁性 研究为例，研究和阐明了物相与物性之间的依赖关系。 3．利用金属有机分子前驱物二茂铁(Fe(C5H5)2)和PPh3为原料，首次制备 A 摘要出无定形碳包裹的过渡金属磷化物纳米线的核／壳型Fe2P／C和FeP／C纳米电缆， 摘要 出无定形碳包裹的过渡金属磷化物纳米线的核／壳型Fe2P／C和FeP／C纳米电缆， 并实现了Fe2P和FeP两种物相的控制。实验证实，Fe(C5H5)2的热分解生成均匀 Fe纳米颗粒，为纳米电缆的形成提供Fe和C源；分子金属前驱物与PPh3熔化 形成的均相溶液有利于实现磷化物纳米晶在分子或纳米团簇水平上的爆发式成 核和均匀产物的生成；两种物相的磷化物纳米电缆展示了不同的磁学特性。 4．建立一种简单、新颖并具有普适性的制备过渡金属磷化物富磷相纳米材 料的化学合成路线。利用过渡金属粉末或纳米晶与过量PPh3在真空封管中反应， 成功制备出CuP2、NiP2、PdP2、PtP2和AgP2等多种富磷相纳米晶。同时探讨了 反应条件对富磷相产物形成的影响，并发现金属颗粒尺寸、形貌对磷化物纳米晶 的生长具有模板效应。 综上来看，本论文所构建的新型Ullmann反应路线是一种制备金属磷化物纳 米材料的全新合成思路，其还能推广制备金属砷化物等多种无机纳米材料，不仅 丰富和发展了无机材料合成化学，而且拓展了传统有机反应的应用范围。 关键词：金属磷化物纳米结构化学合成Ullmann反应反应机理物相调 控磁学性质 B AbstractAbstract Abstract Abstract The aim of this dissertation is to explore，design and build new chemical methods and systems for the preparation of metal phosphide nanomaterials．Based on the design and performance of new Ullmann—type reactions between elemental metals(or metalorganic compounds)and organic arylphosphines such as triphenylphosphine (PPh3)，we have successfully built a