金属配合物在合成有机碳酸酯和分解活性氧中的催化性能分析-生物医学工程专业论文.docxVIP

华中科技大学博士学位论文摘要 华中科技大学博士学位论文 摘要 r o绿色化学”是二十一世纪化学化工、 环境及生物工程发展的必然趋势，作 为典型的“绿色化学”产品一有机碳酸酯， 已引起了国内外极大的关注，其研究 必将得到迅猛发展井本文利用金属配合物为催化剂，用酯交换和氧化羰化两种“绿 ， 色”合成方法合成了有机碳酸酯，同时以金属配合物作为模拟酶，研究了其分解 活性氧的动力学和生物活性。完成的工作主要包括以下几个方面： (1)利用热力学的方法计算了苯酚与碳酸二I确(DMC)酯交换合成碳酸二苯 醑(DPC)反应及其副反应、氧化羰化R．OH合成DPC及其它有机碳酸酯反应的△ THmo、△rsm0、△rGmo和平衡常数K。{通过计算可判断所研究反应进行的可能性和 程度，对催化剂和反应条件的选择提供了理论依据，实验结果也证明了热力学计 算的正确性。J (2)选择三氟甲基磺酸钐[Sm(OTf)31作为新型的Lewis酸催化剂，应用于酯 交换反应中，催化合成了DPC。妊190C，n(phen01)：n(DMC)=4：1，8h的条件下， Sm(OTf)3催化合成DPC的转换数为21．8。Sm(OTif)3比传统的Lewis酸、Ti(OC4Hg)4 和n-Bu2SnO等酯交换反应催化剂具有更高的催化活性，并且耐氧、耐水，热稳 定性好。经过简单的过滤可重复使用，其催化活性基本不变。将Sm(OTf)3作为酯 交换反应的催化剂，为稀土金属配合物开发了一个新的用途．其优良的催化性能 使其具有巨大的潜在应用价值。由三氟甲基磺酸根与金属阳离子进行“弱配合” 而组成的金属配合物突破了传统金属配合物的概念，并将其应用于催化酯交换反 应，扩展了金属配合物的研究领域。‘、 (3)系统研究了PdCl2／MLn复合催化体系对氧化羰化合成DPC的催化活性 及反应机理，(首次将Fe(III)EDTA作为该反应的催化体系中的助催化剂，并与 Cu(OAc)2、Co(OAch、Mn(OAe)2和Co(Pie)2的助催化性能进行了比较，实验发现， Pd-Fe(III)EDTA催化体系的活性最高。在100C，Pco=2．OMPa，P02=0．5MPa， n(PdCl2)：n[Fe(III)EDTA]：n(BQ)：n(Bu4NBr)=1：1：10：40条件下，反应4h后，DPC的 华中科技大学博士学位论文产率为8．35％，选择性97．5％。Fe(III)EDTA容易制备，稳定性好，耐氧、耐水， 华中科技大学博士学位论文 产率为8．35％，选择性97．5％。Fe(III)EDTA容易制备，稳定性好，耐氧、耐水， 是一种性能优良的助催化剂，对新催化体系提出了相应的反应机理。』 (4)研究了N．N和N．O类钯配合物催化氧化羰化合成DPC反应，不同的配 体对Pd2+的催化活性影响很大，Pd(N-N)X2或Pd(N-0)x2(x=cl、Br、OAc)配合物 具有较高的活性，而Pd(N-N)2X2或Pd(N-ohx2类配合物的活性很小，同时Pd配 合物的结构对其催化活性的影响也很大。如果配体能使Pd2+的电子缺乏，具有较 小的空间位阻，Pd配合物的活性就会提高，因此可根据这一结论对Pd配合物中 的配体进行调配，提高其催化活性。＼ (5)改进了吡啶．2．羧酸钴的合成方法，并详细研究了其催化氧化羰化甲醇合 成DMC的活性。(在120℃，3．3MPa，rt(CO)：n(0：)=2：1，8h的条件下，co(PiC)。 催化合成DMc的产率为8．38％，而cu。C1：催化合成DMC的产率则为6．63％。Co(PiC)： 催化体系对0235钢的腐蚀速率是Cu2c1。体系的1／63，同时它对水和氧不敏感，催 化寿命长，反应40h后，催化活性基本不变。这一性能优良的催化剂为进一步开 发氧化羰化反应提供了基础。、 (6)研究了Fe(III)EDTA对H202的分解影响，用比色法测定出催化分解反 应的动力学方程如：·d[H202]dt=k[H202]【Fe(III)EDTA]，k=30．38dm3·mol。·rain～， 活化能E。--43．15kJ·tool一。用SOD酶证实了H202分解反应中有02‘一自由基生成， 用DMSO和荧光分光法证实了有·OH自由基存在。合成了四．(对氨基苯基)钴卟 啉[Co·TPP(NH2M和四·(对磺酸基苯基)钴卟啉[Co．TPPS4]CAT模拟酶，当Co．TFFS4 浓度由2．522ll tool·Ld增至40．36utool·L。1时，其分解H202的百分率由12．2％ 增至66．0％，具有较好的催化活性。还合成了既能清除H202又能清除02‘一的双功 能模拟酶一四-(对磺酸基苯基)铁卟啉，它具有很好的催化活性和抗酯质过氧化的 能力，具有科学意义和应用前景。＼ 铽? 关键词t