金属配合物及其金属胶束模拟水解金属酶研究-物理化学专业论文.docxVIP

四川走学博士学位论文金属配合物及其金属胶束模拟水解金属酶研究 四川走学博士学位论文 金属配合物及其金属胶束模拟水解金属酶研究 物理化学专业 博士研究生：杜娟 指导教师：曾宪诚教授 摘要 本文在电导法的基础上，系统地研究了广泛用于人工酶模型的二价金属离 子——cu(Ⅱ)、Zn(II)、 C00I)和Ni(II)以及两种三价金属离子La(111)和FcfIn) 对离子型表面活性剂CrAB和SDS的临界胶束浓度的影响。在此基础上，推导 了一系列描述离子型胶柬的临界胶束浓度与外加金属离子浓度的经验关系式， 这对定量处理人工酶体系催化反应动力学有一定的参考价值。 设计了一种长链取代吡啶类配体及其铜(II)和锌(II)的配合物，比较性 地探讨了它们在与阳离子表面活性剂CTAB所形成的共胶束溶液中催化羧酸脂 水解的机理，并推导了相应的胶束体系催化反应动力学模型。实验结果表明， 此类金属胶柬体系对于PM，P的催化水解尤为有效，而且吡啶基和羟基的共存 在反应过程中起了重要作用。 设计并合成了联毗啶胺的铜(II)和锌(II)配合物，并研究了其在非离子 表面活性剂Brjj35胶束溶液中催化磷酸二酯的水解。动力学结果显示，具有顺 式二水结构的配合物是磷酸二酯水解的有效的催化剂，这种结构能有效地支持 分子内的亲核进攻。 研究了大环同双核(Zn(II)-Zn(II)和Cu0I)一c“iI))及异双核(zn(II)．Cu(II)) 金属配合物模拟磷酸单酯酶催化磷酸单酯的水解。动力学分析表明，磷酸单酯 的催化水解经历了双路易斯酸活化和分子内亲核进攻约双功自＆催化机理。不同 金属离子对立体环境的不同要求以及与其配位的亲核剂的不同的亲核性决定了 不同配合物的催化效率。配台物结构的刚柔性和两个金属中心的距离决定了催 化剂对底物的选择性。 探讨了含特殊功能基肟基的双核(Cu(n)-Cu(tI)及Co(II)．C0(II))配合物催 化磷酸二酯的水解。证实了本身不含亲核剂的磷酸二酯也能通过双路易斯酸活 化和配体亲核荆的分子内亲核进攻而水解。 关键词：金属胶束，金属配合物，水解金属酶，羧酸酯，磷酸酯，水解， 催化反应动力学。 四川大学博士学位论文Investigation 四川大学博士学位论文 Investigation of Metal Complex and Metallomicelle Mimicking Hydrolytie Metalloenzymes Specialty：Physical Chemistry Graduate Student：Du Juan Supervisor：Prof Zeng Xiancheng Abstract In this dissertation,the effects of two-valence metal ions extensively used in artificial enzyme models，Cu(t1)，zn(n)，C00I)and Ni(II)，and two three．valence metal ions，La(III)and FeOII)，on the erRieal micellization concentmtions(CMC)of ionic surfactants CTAB and SDS have been systematically studied by conductivity method．A series of general empirical expressions describing the relationship between the CMC values for ionic surfactants and the concentrations ofadded metal ions have been derived,which are the bases for quantitative treatments of catalytic reaction kinetics坶artificial enzyme system． A substituted long alkyl pyridine ligand and its Cu(II)and Zn(1I)complexes have been designed The mechanisms of the hydrolysis of carboxylate catalyzed by these complexes in the CO—micellar solution with cationic surfactant CTAB have been comparatively investigated，and the cat