第9章 合物的降解与老化.pptVIP

① 氢原子给予体 ② 自由基捕捉剂 阻碍酚、芳胺、苯醌类及多环烃类等都是有效的自由基捕捉剂。 酚类通常可捕获多个自由基。例如阻碍酚类供出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基 氧化降解 自由基捕获示例： ③ 电子给予体 芳叔胺可与ROO。发生电子转移，使ROO。生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基： 为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂 （2） 抗氧剂和抗氧机理 典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。 什么是金属钝化剂？ 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。 4）化学降解和生化降解 化学降解? 聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 是否发生? 以及进行的程度，决定于聚合物的结构及化学试剂的性质。 水解反应是最重要的一类化学降解反应。 聚烯烃一般对水较稳定， 杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。 ?化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛——淀粉酸性水解，可制葡萄糖： 5）光降解和光氧化 300~400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但若有氧存在，则被激发的C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。 聚烯烃的光氧化有自动催化效应， 可能是氧化产物起着光敏剂的作用。 为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。 ① 光屏蔽剂 能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如，15~25 nm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。 （2）光稳定剂 ② 紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用。 ③ 淬灭剂 通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应式为： 淬灭剂 类似物质可见表6-4 6．4 聚合物的老化和防老化 什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种因素（热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最后丧失使用价值，这些现象和变化统称为老化。老化是一种不可逆化学变化。 6．4 聚合物的老化和防老化 老化的表现： 1.外观：变色、变形、龟裂、斑点等； 2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、 分子量、耐热性、耐化学腐蚀等； 3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、 硬度、弹性、耐磨强度等； 4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、 击穿电压等； 聚合物老化和防老化 关于防老化的几点问题： 各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影响各不相同，应区别对待。 聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取防老化措施和添加各种助剂。 防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。 废弃高分子的再利用和绿色高分子概念 1）绿色高分子概念 对高分子材料的需求量越来越大， 对材料性能的要求也越来越高 产生了负面效应 石油枯竭 白色污染 绿色高分子 意指：环境无害和环境友好 环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃物的处理主要有三种方法： 土埋法 焚烧法 废弃材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对环境的污染，又能节约石油等资源。因此此法更符合材料绿色化概念。 具有缺点，并不推崇使用 2）环境惰性高分子废弃物的处理 生物降解高分子可分为生物崩解型和完全生物降解型两类： 生物崩解型是塑料组成中的一部分能被生物降解而失去原来形态的塑料。 完全生物降解高分子材料可由生物合成、天然高分子的改性及传统的化学合成法来制备。 利用生物技术来制备可生物降解高分子材料，更符合材料绿色化概念及可持续发展战略。 总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人类的共识。只要人类下决心致力于“白色污染”的治理和绿色高分子材料的开发研究，21世纪必将成为绿色高分子材料的世纪。 第九章