炼油与化工一体化--催化热裂解(CPP)(汪燮卿院士).ppt

催化热裂解制取乙烯和丙烯 工艺技术及其工业应用 中国石化石油化工科学研究院 中国石化工程建设公司BDI设计执行中心 中国石油大庆炼化分公司 主要内容 一、前言 二、实验室研究 三、工业应用试验 四、工业化装置运行 五、结论 一、前言 CPP -- Catalytic Pyrolysis Process 原料油：蜡油、蜡油掺减渣、常渣等 催化剂：专门研制的改性择形沸石催化剂 反应器：提升管 目的产品：乙烯和丙烯 世界蒸汽裂解原料构成 中东地区乙烯原料构成-以乙烷为主 2000年中东原油探明储925亿吨，占世界65.3%； 产量11.12亿吨，占世界31%；原油出口8.32亿吨，占全球50%； 天然气储量1854.8万亿立方米，占世界35.6%；产量2097亿立方米；占世界87% ； 2001年乙烯生产能力为785.4万吨，预计2005年将达1200万吨/年。 现有的14套总能力为785.4万吨装置中，用石脑油的仅有4套共136.8万吨，占17.4%；其它10套648.6万吨全用廉价的乙烷作原料，占82.6% 。 已有装置中有三套能力在100万吨/年以上。 重油生产烯烃技术 采用惰性热载体的裂解法 采用氧化物催化剂的裂解法：如THR、TCSC等仅有小试试验报道 采用分子筛催化剂的裂解法：如DCC、Maxofin、SCC等，除DCC外无工业化试验报道 与DCC技术的关系 CPP是在DCC基础上发展起来的，通过工艺、催化剂和装置构型的改进而生产乙烯为主的过程； 与DCC相比，CPP在工艺条件的选取上兼顾催化反应和热反应的特点； 与DCC催化剂相比，CPP使用的催化剂具有高L酸/B酸比，从而可以多产乙烯； 主要内容 一、前言 二、工艺和催化剂研究 三、工业应用试验 四、工业装置投产 五、结论 二、工艺和催化剂研究 1990年开始进行CPP工艺探索试验； 1992年申请了中国发明专利，1995年获得中国专利授权； 1994-1997年进行了工艺改进和配套催化剂及分子筛的研制； 1997年通过了中国石化集团公司小试鉴定； 1997年申请了六篇专利，并同时申请了美国、日本、欧洲等国外专利，现已在中国和美国授权； 1997-1999年进行了催化剂中试放大和工艺中试研究； 1999年通过了中国石化集团公司工试鉴定； 2009年第一套工业装置投产成功。 反应机理 烃类的裂解一般按正碳离子反应机理和自由基反应机理进行。 烃类在催化剂的B酸中心作用下，发生正碳离子反应产生丙烯和丁烯。而在催化剂的L酸中心上除发生正碳离子反应外，还可以进行自由基反应产生乙烯。 在择形沸石的孔道内汽油还可以进一步裂化，通过正碳离子反应生成丙烯和丁烯。 石油烃类在高温热裂解条件下首先均裂生成自由基。大的自由基极不稳定，进一步在β位断裂生成小的烯烃和烷烃。由于在高温下烯烃中乙烯最稳定，而烷烃中甲烷最稳定，因此自由基反应的最后产物中乙烯和甲烷最多。 工艺设计原则 1）增加重质原料的一次裂化； 2）增加汽油馏分的二次裂化； 3）使用催化剂降低裂解反应活化能，从而降低 反应所需温度； 4）使用提高L酸/B酸比的改性择形沸石催化剂，从而提高乙烯与丙烯产率比值； 5）抑制氢转移反应减少甲烷和氢的形成。 催化剂设计原则 择形沸石改性提高L酸/B酸比值，增加自由基反应活性； 重油裂解能力强； 活性稳定性以及烯烃选择性好； 氢转移活性低； 抗磨能力强。 工艺流程描述 催化热裂解工艺流程与催化裂化相似，主要设备包括反应器、再生器和产品分离回收系统。 在提升管底部还注有予提升蒸汽或干气以保证催化剂在提升管反应器内流化均匀、也可以采用C4和/或C5馏分回炼作为予提升介质。 在提升管的中部和上部注有急冷介质、急冷介质可以是水、粗汽油或裂解轻油。 反应油气经急冷器冷却后进入产品分离回收系统。 再生催化剂经快速汽提脱气处理后送入反应器继续进行反应。 工艺技术特点 1）加工重质原料，包括蜡油、蜡油掺渣油及常渣等，扩宽了乙烯的原料来源，降低了乙烯原料成本； 2）采用提升管反应器以及催化剂流化输送的连续反应-再生循环操作方式； 3）专门研制的新型改性择形沸石催化剂，具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性； 4）灵活调整操作方式及产品结构，实现最大量乙烯、最大量丙烯或乙烯和丙烯兼产等多种操作模式； 工艺技术特点（续） 5）反应温度为600-650 oC，比蒸汽裂解缓和得多， 由于催化剂的使用大幅降低了反应温度； 6）采用分段注汽逐步降低反应烃分压的技术措施； 7）采用快速汽提脱气技术脱除再生催化剂中携带的 烟气； 8）以反应生成的焦炭作为反应-再生系统的主要热源； 9）常规催化裂化装置的材料即可满足要